2021年中山市水果中农药残留及风险分析

摘要 ［目的］了解2021年中山市种植基地水果中农药残留状况和膳食摄入风险。［方法］采用气质联用和液质联用法针对2021年本地种植的246批次水果中76种农药进行检测，按GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》进行合格判定，用每日允许摄入量和急性参考剂量进行慢性膳食摄入风险评估和急性膳食摄入风险评估。［结果］246批次水果的合格率为99.6%，有检出的36种农药慢性膳食摄入风险%ADI在0.003%～19.60%，远低于100%，不会对健康产生风险；急性膳食摄入风险%ARfD在0.10%～158.33%，99.6%样品的急性膳食摄入风险可以接受，0.4%水果样品（1批次、橙）存在三唑磷急性摄入风险。94批次样品不同程度检出了农药，检出率为38.2%，检出吡唑醚菌酯等36种农药，其中有11批次水果（占比4.5%）中检出瓜果禁止使用的农药。［结论］中山市基地生产水果的质量安全总体状况良好，但还需要加强对超范围使用农药的监管，指导种植户合理使用农药。

关键词 水果；农药残留；风险评估；中山市

中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2023）04-0201-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.04.049

Pesticide Residues and Risk Analysis of Fruits in Zhongshan City in 2021

ZHOU Xiu-ying， WEN Xin， JIA Xiao-fei et al

（Zhongshan Quality Safety & Inspection Institute of Agricultural Products， Zhongshan，Guangdong 528400）

Abstract ［Objective］To understand the pesticide residues and dietary intake risk of fruits in Zhongshan planting base in 2021.［Method］246 samples were collected from local fruit plant gardens in Zhongshan in 2021. The gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry （GC-MS/MS）and high performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（LC-MS/MS） were used to determine the 76 pesticide residues in the treated fruit samples. Food Safety National Standard of Pesticides Residue GB 2763-2019 was used for the judging criteria. The acceptable daily intake and acute reference dose were employed for risk assessment of chronic dietary intake and acute dietary intake risk assessment. ［Result］The qualified rate of 246 batches of fruits was 99.6%. The risk of chronic dietary intake %ADI was 0.003%-1960% in the detected 36 pesticides， well below 100%， no risk to health. The risk of acute dietary intake %ARfD value was 0.10%-158.33% in the detected 36 pesticides. The risk of acute dietary intake was acceptable in 99.6% of the samples. There was an acute intake risk of triazophos in 0.4% of fruit （one batch，orange）.Pesticides were detected in 94 batches of samples to varying degrees， with a detection rate of 38.2%. Thirty six pesticides， such as pyrazolyl methyl ester， were detected， among which 11 batches of fruits （4.5%） were detected with pesticides prohibited from use.［Conclusion］The quality and safety of fruits produced in Zhongshan City base are generally in good condition， but it is still necessary to strengthen the supervision on the use of pesticides beyond the scope and guide growers to use pesticides reasonably.

Key words Fruit;Pesticide residues;Risk assessment;Zhongshan City

随着生活水平不断提高，我国居民水果摄入逐年上升。水果产业是位列粮食、蔬菜之后的第三大农业种植产业，国家统计局数据显示，我国水果产量从2008年的18 108.80万t增加至2020年的28 692.36万t，产量较12年前增长58.4%，年均增长率达到3.9%［1］。但在目前技术条件下，种植户为了提高水果产量，增加种植效益，在种植和采集过程中不可避免地使用一些农药［2］。由于不合理使用农药，农药的残留问题已经相当严重，目前已成为农产品污染来源之一［3］。另一方面，农药残留是否符合国家规定的最大限量，只是判定该产品能否合法上市的依据，不可以直接得出膳食摄入是否安全的结论［4-5］，通过膳食风险评估的方式可以对农产品中的农药残留危害作出更准确的判断［6-11］。

该研究利用三重四极杆液质联用仪和气质联用仪，参照《2020年度广东省省级农产品质量安全监测方案》中种植业产品风险监测项目和检测依据［12］，对中山市本地种植的246批次水果中76种农药进行检测，通过多维度比较，首次对该市基地水果进行暴露风险评估，分析水果中农药残留的规律，为监管部门决策提供数据支撑，从而加大对种植生产农药使用的管理控制水平力度，达到提高水果质量安全的目的。

1 材料与方法

1.1 仪器与试材

1290-6495三重四极杆超高效液质联用仪（以下简称LC-MS/MS）、7890B-7000C三重四极杆气质联用仪（以下简称GC-MS/MS），均由美国Agilent公司生产。

乙腈、甲醇、甲酸和乙酸乙酯为色谱纯；氯化钠为分析纯，140 ℃ 4 h烘干处理；15 mL分散固相萃取净化离心管，内含400 mg PSA、1 200 mg硫酸镁；QuEChERS陶瓷均质子；甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、六六六、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亚砜）、氧乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威（包括3-羟基克百威）、涕灭威（包括涕灭威砜和涕灭威亚砜）、毒死蜱、三唑磷、乐果、乙酰甲胺磷、灭多威、氰戊菊酯、敌敌畏、丙溴磷、杀螟硫磷、二嗪磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、异菌脲、甲萘威、三氯杀螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、多菌灵、吡虫啉、氟虫腈（包括氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜）、啶虫脒、哒螨灵、苯醚甲环唑、嘧霉胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、虫螨腈、咪鲜胺、嘧菌酯、二甲戊乐灵、噻虫嗪、氟啶脲、灭幼脲、灭蝇胺、甲霜灵、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯虫苯甲酰胺、氯菊酯（异构体之和）、醚菊酯、虫酰肼、吡唑醚菌酯、阿维菌素、除虫脲共76种农药标准品，购自北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 样品采集和制备

在中山市各区镇水果种植基地抽取水果共246批次。按照《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）［13］标准方法随机抽取；样品的制备参考《食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）［14］附录A要求，经抽取的水果按照四分法缩分并切碎，充分混匀后放入打样机中打碎，分装于容器中，于 -20 ～ -16 ℃条件下保存，备用。

1.3 样品处理

准确称取10.00 g样品于50 mL塑料离心管中，加10.0 mL乙腈、约5 g氯化钠和陶瓷均质子，摇床中振荡提取25 min（300 r/min），4 500 r/min离心5 min，取约6 mL上清液于15 mL分散固相萃取净化离心管中，涡旋混合1 min，4 500 r/min离心5 min，取约1 mL上清液过0.2 μm有机滤膜，供LC-MS/MS检测；精确吸取2.0 mL上清液，氮吹近干，以1.0 mL乙酸乙酯复溶，加入环氧七氯内标，涡旋混合，过0.2 μm有机滤膜，供GC-MS/MS检测。

1.4 仪器条件

1.4.1 LC-MS/MS。

①液相部分。色谱柱为ZORBAX  SB-C18，2.1 mm×150 mm，3.5 μm（美国Agilent公司）；柱温40 ℃；进样体积2 μL；流动相A为0.4 mmol/L 甲酸铵+0.1%甲酸水，B为乙腈，梯度洗脱，流速0.400 mL/min；洗脱程序：0～1.5 min，90% A；3 min，50% A；6 min，40% A；8.5～11.5 min，2% A；11.5～12.3 min，90% A；13.5 min，90% A；后运行3 min。②质谱部分。ESI源；干燥气温度250 ℃，干燥气流速8.5 L/min，正模式;扫描类型为动态MRM；破碎电压380 V。

LC-MS/MS检测灭蝇胺、霜霉威、涕灭威亚砜、多菌灵、涕灭威砜、灭多威、噻虫嗪、3-羟基克百威、吡虫啉、啶虫脒、涕灭威、克百威、氯吡脲、甲萘威、嘧霉胺、甲霜灵、氯虫苯甲酰胺、烯酰吗啉、多效唑、嘧菌酯、咪鲜胺、三唑酮、除虫脲、灭幼脲、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、虫酰肼、二嗪磷、吡唑醚菌酯、辛硫磷、氟啶脲、哒螨灵、阿维菌素、甲拌磷亚砜共33项农药。

1.4.2 GC-MS/MS。

①气相部分。色谱柱为VF 1701 MS，0.25 mm×0.25 μm，30 m（美国Agilent公司）；柱温40 ℃（保持1 min），30 ℃/min升温至180 ℃（保持1 min），10 ℃/min升温至240 ℃（保持1 min），12 ℃/min升温至300 ℃（保持7 min）；进样体积1 μL；进样口温度260 ℃。②质谱部分。离子源为EI源，280 ℃；检测器为MS，四极杆温度150 ℃；扫描类型为动态MRM。

GC-MS/MS检测甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、甲基对硫磷、氟甲腈、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、三氯杀螨醇、水胺硫磷、甲基异柳磷、二甲戊灵、氟虫腈硫醚、氟虫腈、腐霉利、丙溴磷、氟虫腈砜、虫螨腈、三唑磷、异菌脲、亚胺硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、伏杀硫磷、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯、甲拌磷、甲拌磷砜、六六六共43项农药。