不同改性污泥生物炭对Cd2+的吸附特性

摘要 ［目的］提高污泥生物炭对Cd2+的吸附容量，拓展污泥资源化再利用途径。［方法］以生活污水处理厂的剩余污泥为原料制备污泥生物炭，并利用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2对其进行改性制备改性生物炭（SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2），通过动力学和等温吸附试验探讨其对Cd2+的吸附性能和机制，并确定最佳改性方案。［结果］改性生物炭对Cd2+的动力学吸附过程符合准二级动力学和Elovich模型，等温吸附过程可以用Sips模型和Toth模型进行描述；对Cd2+的吸附过程存在物理和化学多种机制共同作用，吸附速率主要受到外扩散和颗粒内扩散步骤的控制；改性法提高了污泥生物炭对Cd2+的吸附速率和容量，其中KOH改性污泥生物炭对Cd2+的吸附效果最好，吸附量可达140.78 mg/g，吸附量提高了近3.7倍。［结论］SBC-KOH吸附材料在重金属废水处理方面具有广泛的应用前景。

关键词 污泥生物炭；改性；动力学吸附；等温吸附；Cd2+

中图分类号 X 703  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2023）23-0054-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.23.012

Adsorption Characteristics of Cd2+ by Different Modified Sludge Biochar

MA Jie-chen，CHEN Jian，GONG Ming-jie et al

（Anhui Tongyuan Environmental Energy Saving Co.，Ltd.，Hefei，Anhui 230009）

Abstract ［Objective］To improve the adsorption capacity of biochar for Cd2+，a new way to recycle sludge resources was sought.［Method］Modified sludge biochar （SBC-H2SO4，SBC-KOH，SBC-H2O2，SBC-ZnCl2） was prepared by activation of H2SO4，KOH，H2O2 and ZnCl2 with the residual sludge from sewage treatment plants as raw materials.Kinetic and isothermal adsorption experiments were conducted to explore the adsorption performance and mechanism of Cd2+.The best modification scheme was determined by comparing the adsorption effect.［Result］The kinetic adsorption process of Cd2+ by modified biochar conformed to the quasi-second-order kinetics and Elovich model，and the isothermal adsorption process could be described by Sips and Toth models.The adsorption process of Cd2+ had a variety of physical and chemical mechanisms，and the adsorption rate was mainly controlled by the steps of external diffusion and internal diffusion.The modification method improved the adsorption capacity of sludge biochar for Cd2+，and KOH modified sludge biochar had the best adsorption effect on Cd2+，with the adsorption capacity up to 140.78 mg/g，and the adsorption capacity increased nearly 3.7 times.［Conclusion］SBC-KOH as adsorbent material for wastewater treatment has a wide application prospect.

Key words Sludge biochar;Modification;Kinetic adsorption;Isothermal adsorption;Cd2+

基金项目 国家自然科学基金面上项目（41877141）；广西科技基地和人才专项（桂科AD22080069）；广西一流学科建设项目。

作者简介 马洁晨（1996—），女，安徽凤阳人，工程师，硕士，从事水污染治理材料研究。*通信作者，正高级工程师，博士，从事环境修复与固废资源化研究。

收稿日期 2022-12-28

水环境中Cd主要来源于冶炼、采矿、电镀等工业活动［1］。即使在低浓度水平下，仍会对生物体的生长发育造成严重威胁［2］。目前，含Cd废水处理技术主要包括离子交换、化学沉淀、电解和吸附法［3］，其中吸附法因成本低廉、效果显著、环境友好等特点被广泛应用［4］。

生物炭是一种孔隙结构发达，比表面积较大，官能团丰富的新型重金属吸附材料［5］。郑凯琪等［6］研究发现500 ℃热解的污泥生物炭对Cd2+的吸附量为1.45 mg/g。但原始生物炭对Cd2+的吸附能力有限，不利于实际工程应用，因此，为提高生物炭的应用效果，通常对其进行改性［7］。Bashir等［8］研究发现NaOH改性稻秆生物炭的吸附量是未改性生物炭的3倍以上。Yin等［9］研究发现KMnO4改性狼尾草秸秆生物炭对Cd2+的最大吸附量为90.32 mg/g，是未改性生物炭的2.16倍。

改性技术已成为提高生物炭吸附容量的重要手段。而不同改性方法对生物炭吸附Cd2+性能的提升效果不同，且关于不同改性生物炭对Cd2+的吸附效果、特性和机制也鲜有研究。因此，为提高污泥生物炭的吸附容量，确定最适的改性方法。该研究以污泥为原料制备污泥生物炭，并采用H2SO4酸化、KOH活化、H2O2氧化、ZnCl2活化4种改性方法制备改性污泥生物炭，研究污泥生物炭与不同改性污泥生物炭对废水中Cd2+的吸附特性和机制，并通过对比吸附效果筛选出最佳改性手段，以期为市政污泥的资源化利用及改性污泥生物炭处理含Cd2+废水的工程化应用提供理论基础和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 生物炭与改性生物炭的制备

污泥取自安徽省某污泥处置中心，取回后自然风干后，置于自封袋中备用。再将干污泥用铝箔纸密封包裹，置于马弗炉中，以15 ℃/min升温至500 ℃热解3 h，自然冷却至室温后取出，研磨取0.25～0.85 mm粒径的污泥生物炭置于自封袋中待用，制得的污泥生物炭记为SBC。采用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2这4种试剂对污泥生物炭进行改性，改性后污泥生物炭分别记为SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2。

SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的制备：将20 g污泥生物炭分别置于配制的1 mol/L H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2溶液中，超声4 h后移入翻转振荡器中振荡20 h，再置于105  ℃烘箱中烘干备用。

1.2 吸附动力学试验 分别取0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2加至50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液中，置于180 r/min摇床振荡24 h，分别在0、30、60、90、120、180、240、300、420、720、1 140、1 440 min取样，过0.45 μm水系滤头，用原子吸收分光光度计测定Cd2+浓度。

为揭示生物炭吸附的动力学过程和机理，采用准一级动力学、准二级动力学［10］、Elovich［11］ 、颗粒内扩散［12］、Boyd膜扩散和Bangham孔道扩散［13-14］6种动力学模型对生物炭吸附Cd2+的动力学行为进行拟合。

（1）准一级动力学。假设生物炭表面只有一种结合位点，生物炭对Cd2+的吸附过程受扩散步骤的控制，并可采用以下方程对生物炭吸附Cd2+的动力学行为进行拟合：

Qt=Qe（1-e-k1t）

式中：Qt和Qe分别为生物炭对Cd2+在t时刻（min）和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k1为准一级动力学的速率常数 （min-1）。

（2）准二级动力学。假定吸附速率受化学吸附机理的控制，吸附表面有2种结合位点，吸附过程涉及生物炭与Cd2+之间电子对的共用和转移。其动力学方程如下：

Qt=（k2×Qe2×t）/（1+k2×Qe×t）

根据准二级动力学方程拟合参数可以计算初始吸附速率（h）：

h=k2Qe2

式中：Qt、Qe分别为生物炭对Cd2+在t时刻（min）和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k2为准二级动力学方程的速率常数［g/（mg·min）］。

（3）Elovich模型。该模型用于描述Cd2+在高度非均质生物炭表面的吸附行为，适用于反应过程中活化能较大的过程。其方程式如下：

Qt=（lnab）/b+（lnt）/b

式中：Qt为生物炭对Cd2+在t时刻（min）的吸附量（mg/g）；a为初始吸附速率常数（g/mg）;b是解吸常数［g/（mg·min）］。

（4）Boyd膜扩散模型。假设吸附阻力主要集中在生物炭颗粒边界，若拟合方程通过原点，则生物炭对Cd2+的吸附主要受颗粒内扩散控制。可采用以下过程进行拟合：

F（t）=1-（6π2）∞n=1（1n2）exp（-n2Bt）

F（t）=QtQe

Bt是关于F（t）的一个函数，若F（t）>0.85，Bt=0.497 7-ln（1-F（t））;若F（t）<0.85，Bt=π-π-π2F（t）32。

（5）颗粒内扩散模型。假设外扩散阻力只在生物炭吸附Cd2+初始阶段起作用，若拟合直线经过原点，说明内扩散是控制吸附过程的唯一步骤。其方程如下：

Qt=kidt1/2+Ci

式中：Qt为生物炭对Cd2+在t时刻（min）的吸附量（mg/g）；kid为颗粒内扩散方程的速率常数［mg/（g·min0.5）；Ci是常数，表示生物炭边界层效应，Ci值越小，说明边界层对颗粒内部扩散的影响越小。

（6）Bangham孔道扩散模型。该模型用来描述Cd2+在生物炭孔道中的扩散机理。当拟合系数R2>0.99时，说明孔道扩散模型能较好地表示实际吸附情况。该模型方程如下：

log［log（C0C0-Qt×m）］=log（K0×m2.303×V）+α×logt

式中：C0为溶液中Cd2+的初始浓度（mg/L）;Qt为t时刻生物炭对Cd2+的吸附量（mg/g）;m为污泥生物炭的投加量（g/L）;V为Cd2+溶液体积（mL）;α和K0为常数。

1.3 等温吸附试验

配制初始浓度为50、100、150、200、300、400 mg/L的Cd2+溶液，将0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2分别加入50 mL不同浓度的Cd2+溶液中，以25 ℃、180 r/min条件下恒温振荡24 h，待吸附平衡后取样过0.45  μm水系滤头，测吸附平衡后Cd2+浓度。并利用Langmuir、Freundlich［15-16］、Sips、Toth［17-18］等温吸附模型拟合等温吸附过程。