GC-MS测定食品接触材料中的5-亚乙基-2-降冰片烯迁移量

摘 要：本文建立气相色谱-质谱法同时测定食品接触材料中的5-亚乙基-2-降冰片烯迁移量，并对色谱柱、标品溶剂、顶空平衡温度和顶空平衡时间进行优化。样品按照标准规定进行迁移试验，采用顶空进样，气相色谱-质谱法测定，峰面积外标法定量。结果表明，目标物的浓度与峰面积的线性关系良好，相关系数为0.999 6，检出限为0.002 mg·kg-1，平均回收率分别为99.29%、102.29%、104.47%，相对标准偏差分别为4.14%、4.13%、2.42%。该分析方法操作简便、精确可靠，回收率高，适用于食品接触材料中的5-亚乙基-2-降冰片烯的测定。

关键词：气相色谱-质谱法；外标法；食品接触材料；5-亚甲基-2-降冰片烯迁移量

Determination of Food Contact Materials by GC-MS in the 5-Ethylene-2-Norbornene Migration Amount

HU Weiyue1， HU Jianyue2

（1.Shaanxi Provincial Institute of Product Quality Supervision and Inspection， Xi’an 710048， China; 2.Xi’an Hantang Analysis and Testing Co.， Ltd.， Xi’an 710201， China）

Abstract： In this paper， the simultaneous determination of 5-ethylene-2-norbornene migration amount in food contact materials by gas chromatography and mass spectrometry was established， and the chromatographic column， standard solvent， headspace equilibrium temperature and headspace equilibrium time were optimized. The samples were subjected to migration test according to the provisions of the standard， and were determined by headspace injection， gas chromatography-mass spectrometry， and quantified by peak area external standard method. The results showed that the correlation coefficient was 0.999 6， the detection limit was 0.002 mg·kg-1， the average recoveries were 99.29%， 102.29% and 104.47%， and the relative standard deviations were 4.14%， 4.13% and 2.42%， respectively. The method is simple， accurate and reliable， with high recovery rate， and is suitable for the determination of 5-ethylene-2-norbornene in food contact materials.

Keywords： gas chromatograph-mass spectrometry; external standard method; food contact materials; migration of 5-methylene-2-norbornene

5-亚乙基-2-降冰片烯（Ethylidene Norbornene，EBN），又名乙叉降冰片烯，是一种有机化合物，化学式为C9H12，无色至黄色透明液体，不溶于水，易氧化，属于易燃物。5-亚乙基-2-降冰片烯作为一种重要的化工原料，在橡胶、建筑、塑料等多个领域都有广泛的应用[1-3]。它可作为第三单体制得三元乙丙橡胶，克服乙丙橡胶硫化速度慢的缺点，具有耐臭氧、耐化学药品（溶剂、酸、碱等）、耐放电、耐水蒸气等性能，因此可用作发动机周围的橡胶制品；由于其耐冲击性和耐化学品的特性，也被用作防水板、涂料和黏合剂等建筑材料的改性材料[4]。在塑料工业中，5-亚乙基-2-降冰片烯可以作为改性单体，与乙烯、丙烯等合共聚物，用于提高塑料的冲击强度、耐热性和耐化学腐蚀性[5-6]。此外，它还可以用作医药和化妆品配方中的增稠剂和稳定剂。

5-亚乙基-2-降冰片烯可通过吞咽、吸入、皮肤吸收等方式进入人体，会引起呼吸困难、咳嗽、胸闷等症状；刺激眼睛、鼻、咽喉和皮肤，导致皮肤和眼睛的刺痛、瘙痒、红肿等过敏症状；损伤睾丸、雄性生殖腺，损害生育能力；对中枢神经系统造成损害，影响神经系统的正常功能，导致头痛、头晕、失眠等症状。若长期接触或吸入可能会对肝脏和肾脏造成损伤，导致肝功能异常、肾功能减退等症状[7-8]。因此，食品接触的产品中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量必须严格控制。

目前，对5-亚乙基-2-降冰片烯的检测方法主要有红外吸收法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，

GC-MS）等[9-12]。本实验采用10%乙醇进行迁移实验后，选用GC-MS对《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 5-亚乙基-2-降冰片烯迁移量的测定》（GB/T 31604.53—2022）的可行性进行了验证[12]，通过对色谱柱、标品溶剂、顶空平衡温度和顶空平衡时间进行优化，实现了对食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯迁移量的准确测定，方法简单便捷，准确可靠，有助于筛选出安全可靠的食品接触产品。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

正己烷（LC），格里斯（天津）医药化学技术有限公司；甲醇（LC），格里斯（天津）医药化学技术有限公司；甲基叔丁基醚（LC），天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇（LC），天津市科密欧化学试剂有限公司；5-亚乙基-2-降冰片烯（250 mg），上海安谱璀世标准技术服务有限公司。实验用水符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682—2008）一级标准的要求。

气质联用仪（7890B-5977），美国安捷伦科技有限公司；恒温干燥箱（101-2AB），北京中兴伟业仪器有限公司；分析天平（BSA224S型），北京赛多利斯天平有限公司；超纯水机（UPH-I-20T），四川优普超纯科技有限公司；微孔滤膜（0.45 μm），天津市科亿隆实验设备有限公司；移液器：10～100 μL、100～1 000 μL，1 000～5 000 μL，大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；常规实验室玻璃仪器。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

前处理样品的食品模拟物、面积/体积比、时间、温度等迁移试验条件按照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB/T 31604.1—2023）和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）的规定进行[13-14]。迁移试验后得到浸泡液1 mL，经0.45 μm滤膜过滤至顶空瓶中，立即加盖密封，待测[12]。将实验中所用的玻璃仪器在20%的硝酸溶液中浸泡24 h，浸泡完成后用超离子水反复冲洗，至105 ℃烘箱中处理2 h。

1.2.2 标准溶液配备

（1）中间溶液的配制。准确称取5-亚乙基-2-降冰片烯标准品10 mg，用正己烷溶解并定容至10 mL棕色容量瓶，混匀；吸取5-亚乙基-2-降冰片烯标准储备溶液（1 000 mg·L-1）10 μL于10 mL棕色容量瓶中，加正己烷定容至刻度，摇匀[12]。此时标准中间溶液浓度为1.0 mg·L-1。

（2）标准工作溶液的配制。用移液枪分别移取0.025、0.050、0.150、0.300、0.500、1.500 mL和3.000 mL 5-亚乙基-2-降冰片烯标准中间溶液至

5 mL顶空瓶中，用10%乙醇补加至5 mL，立即加盖密封，振荡并摇匀[12]。此时标准工作溶液浓度分别为0.005、0.010、0.030、0.060、0.100、0.300 mg·L-1和0.600 mg·L-1。

1.2.3 仪器条件

色谱柱：Agilent HP-5MS UI（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；柱箱升温程序：初始温度35 ℃，保持

5 min，以30 ℃·min-1升至280 ℃，保持3 min；总运行时间：16.167 min；柱箱平衡时间：0.5 min；进样口温度：280 ℃；进样口压力：6.777 6 psi；离子源温度：230 ℃；MS四极杆温度：150 ℃；质谱采集类型：SIM；载气：氦气，1 mL·min-1，恒流流量；进样量：1 μL；进样方式：分流，分流比5∶1；分流流量：5 mL·min-1；电离方式：电子电离；溶剂延迟：4.0 min；定量离子（m/z）为66，定性离子（m/z）为91、105、120[12]。

1.2.4 顶空进样器条件

平衡温度：90 ℃；平衡时间：30 min；传输线温度：120 ℃；定量环温度：110 ℃[12]。

2 结果与分析

2.1 目标峰的确定

5-亚乙基-2-降冰片烯存在顺式和反式异构体，因两个峰的特征离子数和丰度基本一致，因此本文选择两个峰面积之和进行定量分析。色谱图和特征离子图如图1。

2.2 色谱柱的选择

选用HP-5MS UI（30 m×0.25 mm，0.25 μm）色谱柱和DB-5（30 m×0.25 mm，0.25 μm）进行对比实验，两种色谱柱都能够有效分离目标物。由图2可知，选用DB-5色谱柱时，出峰时间长，峰形较差，目标物响应较小。故选择HP-5MS UI（30 m×0.25 mm，0.25 μm）色谱柱。

2.3 标品溶剂的选择

选择常见的3种有机溶剂正己烷、甲醇、甲基叔丁基醚对标品进行溶解。分别用3种溶剂溶解标品制备浓度为0.30 mg·L-1的标准溶液，上机测定。结果表明，以正己烷和甲醇为溶剂，顺反异构体的分离度和峰形对称度区别不大，但以正己烷为溶剂的目标物的响应最大；以甲基叔丁基醚为溶剂，峰形较差，目标物响应低，色谱图如图3。因此最终选择正己烷为标品溶剂。

2.4 顶空进样条件优化

2.4.1 顶空平衡温度的确定

顶空平衡温度是指样品在顶空采样室中达到平衡状态后的温度。这一温度对于样品的挥发速度和平衡状态具有重要影响，进而影响分析结果的准确性和稳定性。过高的平衡温度可能导致挥发物的大量积累或与其他杂质发生反应，影响分析的灵敏度和选择性。本文考察了70、75、80、85、90 ℃和95 ℃ 6种平衡温度对10%乙醇模拟物中目标物测定的影响（图4）。结果表明，对于10%乙醇模拟物，随着平衡温度的升高，目标物的色谱峰面积先增大后减小，当平衡温度达到90 ℃时，目标物的色谱峰面积最大，而后快速下降；随着温度上升，峰形分离度和对称性变差。因此，选用90 ℃为顶空平衡温度。

2.4.2 顶空平衡时间的确定

顶空平衡时间是确保样品中挥发性成分在分析过程中稳定存在的重要参数。如果平衡时间不足，挥发性成分可能未完全转移成气态，导致分析结果偏低或不稳定。反之，如果平衡时间过长，可能会造成分析效率的下降，也可能影响顶空瓶的气密性，进而降低定量准确性。提高温度可以加快分子的扩散速度，从而缩短平衡时间。通过改变平衡时间并观察分析结果的变化来确定最佳的平衡时间（图5）。