食品中甲醛来源及其检测方法的研究进展

摘 要：本文简要介绍了食品中甲醛的危害、来源，以及相关限量、检测标准，综述了食品中甲醛检测方法的研究进展，并展望了甲醛检测方法的发展方向。

关键词：甲醛；食品安全；检测方法

Abstract： This article briefly introduces the hazards and sources of formaldehyde in food， as well as the relevant limits and detection standards， reviews the research progress of formaldehyde detection methods in food， and looks forward to the development direction of formaldehyde detection methods.

Keywords： formaldehyde; food safety; detection method

甲醛作为一种低成本化学品，因具有防腐、消毒作用而被广泛应用于农业生产中[1]。此外，甲醛也会被非法添加于水产品、水果蔬菜、果汁饮料和牛奶等各类食品中。甲醛被人体摄入后，会引起眼睛和上呼吸道刺激、皮肤过敏、儿童哮喘等，长期高水平摄入外源性甲醛甚至会对人体神经系统造成损伤[2-4]。2004年，世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛列为I类致癌物。因此，对食品中甲醛含量进行测定显得尤为重要。本文在归纳食品本底甲醛来源的基础上，综述了不同类别食品中甲醛的检测方法，以期为食品中甲醛的检测与控制提供参考。

1 食品中甲醛的来源

1.1 食品中存在内源性甲醛

许多鱼类和海鲜中含有氧化三甲胺（Trimetlylamine Oxide，TMAO），该物质对维持细胞-体液间和体液-外界间的浸透浓度平衡具有重要的生理意义，TMAO发生降解会生成三甲胺、二甲胺和甲醛[5]。作为哺乳动物代谢的正常产物，甲醛也存在于猪和牛的各种组织之中，羊奶和牛奶中就含有微量甲醛[6]。香菇中甲醛的产生机制被研究的较为透彻，香菇酸在γ-谷氨酰转肽酶和半胱氨酰亚砜裂解酶的作用下，产生香菇风味物质——香菇精，以及副产物甲醛[7]。

1.2 食品加工过程产生甲醛

许多食品在加工过程的高温、酸碱等条件下发生化学反应，生成甲醛。例如，糖热解过程中，化学键发生断裂会产生甲醛；乳制品加工过程中，蛋白质分解脱去氨基产生的物质中包含甲醛；非酒精饮料中，作为防腐剂添加的二碳酸二甲酯也会分解成碳酸盐和甲醛[8]。

1.3 食品包装材料带入甲醛

各类食品包装材料中均有可能存在微量甲醛，如食品罐头内壁脱模涂料、密胺餐具和其他接触材料。在盛放酸性食品或高温加热后，甲醛容易发生迁移而污染食品。

1.4 违法添加甲醛

一些不法商家为了达到保鲜、防腐和改善产品外观等目的，在食品中违法添加甲醛的现象屡禁不止。食品行业各环节中违规使用甲醛是对食品安全监管的严重挑战，对消费者的身体健康构成了严重威胁。

2 食品中甲醛限量和检测标准

原卫生部在2008年发布的《食品中可能违法添加的非食用物质名单（第一批）》中明确规定，甲醛被严格禁止在食品中添加、使用。但是，很多食品中都存在内源性甲醛，且在食品加工过程中甲醛可能会作为副产物存在，因此对于食品中甲醛的含量通常都有一定的限量值，而非绝对的“不得检出”。此外，对于具体食品中甲醛残留量的统一标准目前尚未出台。

我国食品中甲醛检测标准主要有《香菇中甲醛含量的测定》（NY/T 1283—2007）、《蔬菜中甲醛含量的测定 高效液相色谱法》（NY/T 3292—2018）、《水产品中甲醛的测定》（SC/T 3025—2006）等，所涉检测方法可分为分光光度法和高效液相色谱法两大类，但这些方法的应用范围、使用场景都较为有限。

3 食品中甲醛的检测

随着生活水平的提高，人们日常饮食的种类越来越丰富。因此，面对类型各异的食品、差异化的检测情景以及不同的技术标准，针对甲醛检测的新方法在不断被开发出来。

3.1 肉制品中甲醛的测定

芮露明等[9]对中国传统特色烟熏腊肉中的甲醛进行了测定，在酸性条件下利用水蒸气蒸馏法充分提取肉制品中的甲醛，避免了蛋白质与脂肪的干扰，然后通过气相色谱-质谱联用法对提取的甲醛进行检测，检出限为0.5 mg·kg-1。CHAIENDOO等[10]利用聚甲基丙烯酸稳定的银纳米簇和改良的Tollens试剂开发了一种用于检测甲醛的比色剂，实验证明只有在甲醛存在时溶液才会发生从无色到黄色的颜色变化，该方法已成功用于鸡肉样品中甲醛的检测。

3.2 水产品中甲醛的测定

对于鱼类与海鲜中甲醛产生机制的研究较多，一般认为水产品内甲醛有自然形成和人为非法添加两种来源途径[11]。YUAN等[12]开发了一种新颖简便的方法用于鲫鱼样品中甲醛的检测。他们发现羧甲基羟胺半盐酸盐与不同浓度的甲醛能够在紫外光区发生反应形成不同强度的双键-肟键，通过监测这一结构在197 nm处出现的紫外吸收峰的强度，实现了对甲醛的定量检测，检出限为0.03 mg·kg-1，该方法还可以识别甲醛的类似物，如乙醛、苯甲醛等。谷东陈等[13]开发了一种能够在短时间内定量检测大量鱿鱼样本中甲醛的方法，该方法以电子鼻为基础，通过8根传感器进行识别，通过进一步的数据分析，达到了现场快速筛查大量样本的目的。

3.3 蔬菜水果中甲醛的测定

蔬菜和水果中内源性甲醛含量较高，但也存在外部因素导致甲醛含量超标的情况。NASIRIAN等[14]报道了一种基于萘酰亚胺的荧光化学传感器，吡啶基修饰的萘酰亚胺能够发生光诱导电子转移（Photo-Induced Electron Transfer，PET），而甲醛可与探针快速缩合形成亚胺键抑制PET过程，使荧光显著增强，该传感器首次用于香蕉中甲醛的检测，并具有良好的检出限和回收率。THEPCHUAY等[15]在避免有毒化学品以及减少实验试剂消耗的基础上，使用溴百里酚蓝作为绿色试剂，利用碱性条件下过氧化氢氧化甲醛的化学反应，设计了一种快速、简便、准确的比色法用于测定蔬菜中甲醛的含量，该方法的检出限为0.06 mg·kg-1。

3.4 饮料中甲醛的测定

咖啡、葡萄酒、茶等常见饮料中甲醛含量备受关注。AKSHATH等[16]在碱性条件下研究了甲醛与鲁米诺氧化产生的化学发光反应，开发了一种用于甲醛检测的方法，并首次通过改变鲁米诺、尿素-过氧化氢、pH以及试剂添加顺序来增强化学发光强度，成功应用于葡萄酒中甲醛含量的检测，检出限低至10 pg·mL-1。KUNDU等[17]使用多壁碳纳米管与磁纳米粒子合成纳米复合材料，并在该种复合材料表面修饰甲醛脱氢酶，从而得到对甲醛有良好响应的电化学检测方法，检出限为0.05 mg·L-1。该方法对橙汁样品中甲醛的测定表现出较高的灵敏度和回收率，对于解决柑橘果汁饮料中甲醛掺假问题有重要意义。

3.5 牛奶和奶制品甲醛的测定

REZENDE等[18]采用2，4-二硝基苯肼对甲醛进行衍生化，使用高灵敏度的高效液相色谱-紫外法在360 nm处测定牛奶中的甲醛。该方法无须对牛奶样品进行蒸馏和其他预分离操作，采用低温分配的液-液萃取可以对牛奶这一类复杂样品进行适当的净化和后续分析，避免检测过程中的干扰。戴梓茹等[19]建立了一种较为简便的气相色谱法，能够对鲜牛乳中甲醛含量进行测定，该方法准确性高，回收率为94.0%～105.4%。

4 结语

食品样本种类各异、成分复杂，造成甲醛的检测方法类型较多，不同方法的应用对象、检出限、线性范围、设备要求等差异很大。总的来说，相较于传统分析方法，新方法普遍具有便携、环保、快速等优势，为解决食品中甲醛含量检测问题提供了很多新思路。但如何避免食品自身复杂组分和不同烹制手段给甲醛检测带来的影响，往往是开发检测范围更广、使用更加便捷、适合多种不同使用场景的甲醛快速检测新方法时需要解决的问题。

参考文献

[1]黄舒美.有机小分子甲醛荧光探针的设计、合成与细胞成像[D].广州：广东工业大学，2022.

[2]BIRKETT N，AL-ZOUGHOOL M，BIRD M，et al.Overview of biological mechanisms of human carcinogens[J].Journal of Toxicology and Environmental Health，Part B，2019，22（7/8）：288-359.

[3]杨玉花，袭著革，晁福寰.甲醛污染与人体健康研究进展[J].解放军预防医学杂志，2005（1）：68-71.

[4]肖丽丽.反应型四苯乙烯荧光探针的合成与甲醛和H2S的同时检测[D].大连：大连理工大学，2022.

[5]TAPPI S，DE AGUIAR SALDANHA PINHEIRO A C，MERCATANTE D，et al.Quality changes during frozen storage of mechanical-separated flesh obtained from an underutilized crustacean[J].Foods，2020，9（10）：1485.

[6]周众，王传现，方晓明，等.奶和奶制品中甲醛含量测定方法研究[J].卫生研究，2011，40（1）：107-108.

[7]FUJIMOTO K，TSURUMI T，WATARI M，et al.The mechanism of formaldehyde formation in shii-take mushroom[J].Mushroom Science，1976，9（1）：385-390.

[8]BAKER R R，COBURN S，LIU C.The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，77（1）：12-21.

[9]芮露明，彭增起，汪敏，等.GC-MS法测定烟熏腊肉中的甲醛含量[J].食品科学，2014，35（8）：142-146.

[10]CHAIENDOO K，SOOKSIN S，KULCHAT S，et al.A new formaldehyde sensor from silver nanoclusters modified Tollens’ reagent[J].Food Chemistry，2018，255：41-48.

[11]IMMACULATE J，JAMILA P.Quality characteristics including formaldehyde content in selected sea foods of Tuticorin， southeast coast of India[J].International Food Research Journal，2018，25（1）：293-302.

[12]YUAN C Y，PU J Y，FU D L，et al.UV–vis spectroscopic detection of formaldehyde and its analogs： a convenient and sensitive methodology[J].Journal of Hazardous Materials，2022，438：129457.

[13]谷东陈，张龙，袁凯，等.基于电子鼻定量检测鱿鱼中甲醛含量[J].食品与发酵工业，2017，43（7）：237-241.

[14]NASIRIAN A，TIKUM A F，FORTIBUI M M，et al.Napthalimide-based fluorescent probe for selective and sensitive sensing of formaldehyde and biological applications[J].Dyes and Pigments，2021，188：109156.

[15]THEPCHUAY Y，CHAIRIT W，SAENGSANE N，et al.Simple and green colorimetric method for the detection of formaldehyde in vegetable samples[J].Journal of Food Composition and Analysis，2022，111：104623.

[16]AKSHATH U S，SELVAKUMAR L S，THAKUR M S.Detection of formaldehyde in food samples by enhanced chemiluminescence[J].Analytical Methods，2012，4（3）：699-704.

[17]KUNDU M，BHARDWAJ H，PANDEY M K，et al.Development of electrochemical biosensor based on CNT-Fe3O4 nanocomposite to determine formaldehyde adulteration in orange juice[J].Journal of Food Science and Technology，2019，56（4）：1829-1840.

[18]DE FREITAS REZENDE F B，CHEIBUB A M S S，NETTO A D P，et al.Determination of formaldehyde in bovine milk using a high sensitivity HPLC-UV method[J].Microchemical Journal，2017，134：383-389.

[19]戴梓茹，林美芳，张晨晓.气相色谱法快速测定鲜牛乳中的甲醛含量[J].食品研究与开发，2015，36（24）：154-156.

作者简介：梁好（1995—），男，安徽亳州人，硕士，助理工程师。研究方向：食品安全与检验。