气相色谱法同时测定代用茶中4种有机氯及拟除虫菊酯残留量

摘 要：本文建立气相色谱法同时测定代用茶中4种有机氯及拟除虫菊酯残留量的方法。代用茶试样经乙腈提取，过滤后用饱和氯化钠溶液萃取，弗罗里矽柱净化，氮吹浓缩，利用气相色谱仪-电子捕获检测器进行测定。结果表明，10种农药组分的色谱分离效果较好，在各自线性范围内线性关系良好，检出限为0.000 1～0.002 0 mg·kg-1，平均加标回收率在90.3%～99.8%，相对标准偏差为1.38%～4.95%。该方法准确快速、回收率高，适用于代用茶中4种有机氯及拟除虫菊酯残留量的检测。

关键词：气相色谱法；代用茶；有机氯；拟除虫菊酯

Simultaneous Determination of Four Organochlorine and Pyrethroid Residues in Substitute Tea by Gas Chromatography

LIN Jiahui

（Shenzhen Academy of Metrology & Quality Inspection， Shenzhen 518000， China）

Abstract： A method for the simultaneous determination of four organochlorine and pyrethroid residues in substitute tea by gas chromatography was established. Substitute tea samples were extracted by acetonitrile， filtered， extracted with saturated sodium chloride solution， purified by florisil column， concentrated by nitrogen blowing， and determined by gas chromatography-electron capture detector. The results showed that the chromatographic separation effect of 10 pesticide components was good， and the linear relationship was good in their respective linear ranges. The detection limit was from 0.000 1 mg·kg-1 to 0.002 0 mg·kg-1， the recovery rate was from 90.3% to 99.8%， and the relative standard deviation was from 1.38% to 4.95%. The method is accurate， rapid and has high recovery rate， and is suitable for the determination of four kinds of organochlorine and pyrethroid residues in substitute tea.

Keywords： gas chromatography; substitutional tea; organochlorine; pyrethroid

代用茶是使用非茶树植物的芽叶、花、果实等，按照茶叶加工工艺生产的新型茶饮，其产品风味多样化，且兼具食药价值和保健功能[1]。随着代用茶产业的快速发展，其隐藏的质量问题也逐渐暴露。目前，在市场上代用茶经常出现的质量问题中，由先天种植原因造成的农药残留问题较为常见[2]。因此，建立一种准确、快速的代用茶中多种农药残留的检测方法十分必要。《代用茶》（GH/T 1091—2014）[3]中要求，六六六等11种农药残留按《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[4]规定的方法测定，而4种六六六异构体（α-666、β-666、γ-666、δ-666）、三氯杀螨醇、4种滴滴涕衍生物（p，p’-DDE、p，p’-DDD、o，p’-DDT、p，p’-DDT）、氰戊菊酯等有机氯及拟除虫菊酯农药的10种组分属于不同的组别，需要分组进行测定，测定效率较低。基于此，本文拟建立一种气相色谱法同时测定代用茶中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇、氰戊菊酯4种有机氯及拟除虫菊酯残留量的分析方法，以实现多种农药残留的同时检测，为测定代用茶中农药残留提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器及试剂

代用茶，市售。

TRACE 1310气相色谱仪（配备ECD检测器），美国赛默飞世尔公司；GL2202-1SCN分析天平（精度为0.01 g），德国赛多利斯公司；Multi Reax多管旋涡振荡器，德国海道尔夫公司；ASE-12固相萃取装置，天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

8种有机氯农药混合标准溶液[GBW（E） 082869]、三氯杀螨醇标准溶液[GBW（E）081465]、氰戊菊酯标准溶液[GBW（E）081470]，浓度均为100 μg·mL-1，北京海岸鸿蒙标准物质技术公司；乙腈、丙酮、正己烷，均为色谱纯，德国默克公司。

1.2 标准系列溶液的配制

根据4种六六六异构体、三氯杀螨醇、4种滴滴涕衍生物与氰戊菊酯在气相色谱仪上的响应值，采用逐渐稀释法，使用正己烷稀释配制含10种有机氯与拟除虫菊酯组分的混合标准系列工作溶液。标准系列工作溶液中各农残组分浓度见表1。

1.3 试样处理过程

称取5 g（精确至0.01 g）经粉碎、混匀的代用茶试样于100 mL具塞比色管中，加入20.0 mL超纯水、50.0 mL乙腈，置于多管旋涡振荡器上以1 000 r·min-1提取30 min，过滤至装有7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，加塞后振摇1 min，静置1 h等待分层。

准确移取分层后的10.0 mL上层溶液于100 mL烧杯中，置于80 ℃水浴锅恒温水浴锅上蒸发至近干，加入2.0 mL正己烷溶解，待净化。

将弗罗里矽柱装在固相萃取装置上，依次加入

5.0 mL丙酮+正己烷混合液（1∶9，V/V）、5.0 mL

正己烷淋洗，当淋洗液接近小柱吸附层时，倒入待净化试液，用10 mL比色管接收洗脱液，继续用

10.0 mL丙酮+正己烷混合液分两次冲洗烧杯后淋洗小柱，淋洗液并入比色管中。将比色管置于45 ℃的水浴氮吹仪上，缓缓通入氮气，蒸发至近干，用正己烷定容至5.0 mL，涡旋混匀后待测。

1.4 气相色谱条件

色谱柱：TG-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；进样方式：分流进样，分流比10∶1；进样体积：1 μL；载气：高纯氮，流速：1.0 mL·min-1；柱箱升温程序：在90 ℃保持1 min，以40 ℃·min-1升至170 ℃，以3 ℃·min-1升至230 ℃保持17 min，以40 ℃·min-1升至300 ℃保持3 min；检测器温度：300 ℃；尾吹（高纯氮）流速：15 mL·min-1。

2 结果与分析

2.1 色谱分离分析

将配制的混合标准工作溶液上机分析，45 min内能完成α-666、β-666、γ-666、δ-666、三氯杀螨醇、p，p’-DDE、p，p’-DDD、o，p’-DDT、p，p’-DDT和氰戊菊酯10种农药组分的色谱分析，得到图谱如图1所示。由图1可知，10种农药组分能较好地分离，色谱峰尖锐对称，且正己烷中的溶剂峰也未对目标组分色谱峰产生干扰，表明气相色谱法可用于代用茶中农药残留的定性定量分析。

2.2 方法的线性关系及检出限

以配制的10种农药组分的混合标准系列工作溶液中各个点的质量浓度（X）为横坐标，以各农药组分的色谱峰面积（Y）为纵坐标，由仪器配备的Chromeleon® 变色龙7色谱数据系统绘制标准工作曲线。结果显示，10种农药组分在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999。

称取5.00 g代用茶空白试样，添加10种农药组分的混合标准溶液（4种六六六异构体0.010 μg·mL-1、三氯杀螨醇0.025 μg·mL-1、4种滴滴涕衍生物0.010 μg·mL-1、氰戊菊酯0.10 μg·mL-1），按照1.3项试样处理过程进行提取、净化，在1.4项气相色谱条件下上机测定，以信噪比（S/N）≥3对应的浓度作为方法的检出限。结果表明，方法检出限在0.000 1～0.002 0 mg·kg-1，满足NY/T 761—2008的要求。方法的线性方程、相关系数及检出限结果如表2所示。

2.3 方法的回收率与精密度

称取18份代用茶空白试样，分为3组，结合10种农药组分的线性范围与GH/T 1091—2014中的卫生指标规定，添加低、中、高3种浓度水平的10种农药组分的标准溶液，采用本研究中试验处理与仪器条件测定，计算加标回收率与相对标准偏差，结果见表3。结果表明，10种农药组分加标的平均回收率在90.3%～99.8%，相对标准偏差为1.38%～4.95%，满足《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[5]的要求。

3 结论

本文建立了一种气相色谱法同时测定代用茶中4种有机氯及拟除虫菊酯残留量的方法。结果表明，10种农药组分的色谱分离效果较好，线性关系、检出限、精密度与加标回收率均符合NY/T 761—2008与GB/T 27404—2008中的规定，适用于代用茶中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇与氰戊菊酯4种有机氯及拟除虫菊酯残留量的分析检测。

参考文献

[1]孙榕徽，秦王念，李明金，等.代用茶发展新茶饮的探讨[J].中国茶叶加工，2024（3）：27-30.

[2]张居舟，许玲，姚彦如.你了解代用茶吗？[J].中国食品安全，2023（1）：137-138.

[3]中华全国供销合作总社.代用茶：GH/T 1091—2014[S].北京：中国标准出版社，2014.

[4]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：

NY/T 761—2008[S].北京：中国农业出版社，2008.

[5]国家质量监督检验检疫总局.实验室质量控制规范食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.