色谱技术检测植物生长调节剂残留量方法的研究进展

摘 要：植物生长调节剂（Plant Growth Regulators，PGRs）会影响植物的生长和发育，在现代农业种植中应用广泛、作用突出，且具有残留少、毒性低、环境危害小的特点。近几年，植物生长调节剂滥用情况突出，存在较大的食品安全风险隐患。色谱方法是目前检测PGRs的常用方法，但因检测样品的基质复杂、PGRs组分多且化学性质差异大，建立适用于多类别基质、多目标物同时制备处理和测定的方法较困难。本文综述了色谱技术测定PGRs残留量的研究发展，归纳了已成功实践的前处理方法，梳理了不同类别色谱方法的使用情况，对其优势进行总结，同时对检测目标物、前处理技术和色谱分析技术的未来研究趋势进行预测，以期为PGRs的色谱检测方法的开发和相关食品药品安全监管提供理论支持。

关键词：植物生长调节剂；前处理方法；色谱技术；检测方法

Research Progress on the Methods for Detecting the Residues of Plant Growth Regulators by Chromatographic Techniques

YUE Chao， WANG Huan， ZHAO Jia， DOU Wei， ZHOU Xia*

（Zhejiang Institute of Food and Drug Control， NMPA Key Laboratory for Quality Evaluation of Traditional Chinese Medicine College of Pharmacy， Key Laboratory of Functional Food Nutrition and Quality Safety for State Market Regulation， Key Laboratory of Health Food Quality Safety of Provincial Market Regulation，

Hangzhou 310052， China）

Abstract： Plant growth regulators （PGRs） can affect the growth and development of plants. They are widely used and play prominent roles in modern agricultural cultivation， and are characterized by low residues， low toxicity and little harm to the environment. In recent years， the situation of their abuse has been prominent， posing food safety risks. Chromatographic methods are commonly used for detecting PGRs. However， due to the complex matrices of the samples to be detected， the large number of PGRs components and the significant differences in their chemical properties， it is rather difficult to establish methods applicable to the simultaneous preparation， treatment and determination of multiple types of matrices and multiple target substances. This paper reviews the research and development of using chromatographic techniques to determine the residues of PGRs， summarizes the pretreatment methods that have been successfully practiced， sorts out the application situations of different types of chromatographic methods， and summarizes their advantages. Meanwhile， it predicts the future research trends of detection target substances， pretreatment techniques and chromatographic analysis techniques， aiming to provide theoretical support for the development of chromatographic detection methods for PGRs and for the supervision of food and drug safety regarding PGRs.

Keywords： plant growth regulators; pretreatment methods; chromatographic techniques; detection method

植物生长调节剂（Plant Growth Regulators，PGRs）是指人工合成的，对同种或不同种植物的生长发育（包括萌发、生长、开花、受精、坐果、成熟及脱落的过程）具有抑制、刺激等作用或调节植物抗逆境（寒、热、旱、湿、风和病虫害）的化学物质。目前，在果蔬的种植生产过程中，滥用植物生长调节剂的情况较为严重，其过量使用不仅会影响人体健康，还会影响农作物的质量和品质，其存在的食品安全隐患问题也不容忽视[1-2]。

色谱法具有分离率高、灵敏度高、适用性广和准确度高的优势，已成为PGRs的主流检测技术，被广泛应用于食品、中药材、肥料等行业，其常用的前处理方法有超声提取、液液萃取、固相萃取法等。由于被测样品基质复杂多样，PGRs组分较多且化学性质各异，选择合适的前处理方法及色谱检测条件存在一定难度。因此，本文分析了色谱技术在检测PGRs残留量的应用进展，对比不同前处理及色谱检测方法的优缺点，以期为PGRs残留量高效、快速、准确检测方法的开发提供理论参考和技术支持。

1 前处理方法

1.1 液液萃取

液液萃取法（Liquid-Liquid Extraction，LLE）是利用目标物在两种不相溶的溶剂中溶解性不同从而进行溶剂转换，常见的提取溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷等有机试剂。《肥料中植物生长调节剂的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB/T 42954—2023）的前处理方法使用的是LLE方法。张文华等[3]应用LLE-柱前衍生法测定了豆芽和番茄中6种植物生长调节剂。容裕棠等[4]使用富集效率更高的分散液液萃取法测定豆芽中的6-苄基腺嘌呤残留量。

1.2 固相萃取

固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）是目前常用的前处理方法，其通过固定相吸附和富集、洗脱剂洗脱的方式将目标物与杂质分离。目前，固定相材料的发展速度较快，从早期的C18、硅胶、氧化铝等材料，逐渐发展出纳米粒子、分子印迹聚合物等材料，还有新型的SPE方法已被逐渐开发出来。张敏等[5]采用C18固相萃取小柱净化测定水果中的PGRs，黄燕红等[6]使用PRiME HLB柱净化测定豆芽中的植物生长调节剂，该净化柱更适用于脂类含量多的样品。近几年，分散固相萃取法发展迅速，其将取样、提取、净化和浓缩集为一体，减少了上柱和洗脱的操作步骤。张婧等[7]使用基质分散固相萃取法测定红薯中的PGRs。程睿[8]、郭虹等[9]均使用金属-有机框架材料分离和富集目标物，其净化富集的针对性更强，结果准确度得到明显提升。陈曦[10]使用了氧化石墨烯复合材料，结合管尖固相萃取技术实现对番茄中3种PGRs的测定。司润生[11]制备出IL-丝瓜络环保型复合材料，实现了对黄瓜中多种PGRs的检测。

1.3 QuEChERS法

QuEChERS法是近几年在农药残留检测中应用较多的方法。《豆芽中植物生长调节剂的测定》（BJS 201703）使用QuEChERS法对样品进行前处理。传统QuEChERS法的提取材料包和净化包物质配比各不相同，通用性差。为了提升QuEChERS法的适用性，开发出许多改良型的QuEChERS方法。何晓明等[12]将增强型基质去除吸附剂净化材料应用于食用油中的检测中，大幅提升了检测方法的准确度。莫迎等[13]使用多壁碳纳米管净化材料对果蔬中PGRs进行测定。

1.4 其他方法

单一的净化方法有一定的局限性，多种净化方法联合使用可以克服单一方法的局限性。覃国新等[14]使用多功能针式过滤器净化，减少了振摇净化和离心环节，提升了检测速率，高丽婷[15]使用Sin CHERS技术方法，相较于传统QuEChERS法，其制备时间和溶剂使用量均减少一半。黄雷芳[16]使用Turboflow在线净化技术进行检测，实现了样品制备和测定的同时进行。

2 检测方法

2.1 高效液相色谱法与质谱联用

目前，高效液相色谱和液相色谱-质谱联用方法是检测PGRs残留的常用方法，但其灵敏度较低，不适用于痕量分析。超高效液相色谱-质谱联用方法因其分辨率高、分析时间短、耐高压等优势，成为PGRs残留检测的主流技术方法[17-18]。最常用的离子源为电喷雾离子源[9，12]，相较于选择反应监测（Selected Reaction Monitoring，SRM）模式，采用多选择反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式[5，6，17]的专一性更强。由于待测样品基质复杂，部分样品的基质效应强，准确定量难度大，在外标法定量过程中，常用的降低基质效应的方法是配制基质标准曲线，但是其操作耗时，样品和试剂的消耗量大[19]。戴唯等[20]使用噻苯隆及噻苯隆-13C6同位素内标-高效液相色谱-串联质谱法对动物源样品进行定量，回收率范围为70.0%～117.4%，提升了检测结果的准确度。刘佳铭等[21]使用氘代莠去津和氘代对硝基苯酚内标物在正负离子模式条件下辅助定量，测定麦冬中74种农药的残留量。姚恬恬等[22]使用QuEChERS-超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法测定橙子、葡萄、黄瓜中19种PGRs，其在目标物的质量精度、全质量数据采集、数据可溯源性和数据库检索等方面更具优势，分辨率更高。

2.2 气相色谱法与质谱联用

气相色谱法适用于分析热稳定性好、易挥发的化合物，可依据待测目标物的化学性质选择不同的检测器[3，23-24]。气相色谱法及气相-质谱联用方法只能检测挥发性化合物，需要进行衍生化处理，衍生过程耗时长，需要在70 ℃下放置30 min，操作烦琐，添加衍生化试剂次数多，人为操作产生的误差大，对操作人员要求高[23，25-26]。

2.3 其他色谱方法

白新伟等[27]使用毛细管电泳方法检测豆芽中的10种PGRs残留量，方法回收率为96.3%～102.1%。卢思佳[28]使用离子色谱技术检测极性较强的9种PGRs，目标物在色谱柱上的保留情况优于反相色谱。朱作艺等[29]使用阳离子色谱交换分离-抑制电导法测定氯化胆碱、甲哌鎓及N-甲基哌啶残留量，简化了样品复杂的前处理过程。黄雷芳等[30]采用Turboflow在线净化技术实现了样品制备-检测同时进行，减少了目标物的损失和人为操作带来的误差，提速又提质。张萍等[31]应用快速溶剂提取前处理技术联合便携式表面增强拉曼光谱检测技术，检测豆芽中6-苄氨基腺嘌呤残留量，提示了便携检测设备在PGRs检测领域的发展潜力。