顶空-气相色谱质谱法测定三卤甲烷的方法建立

Establishment of a Method for the Determination of Trihalomethanes by Headspace-Gas Chromatography Mass Spectrometry

ANXiaowei，LYUZewei （Tianjin Hongqiao District Disease Control and Prevention Center， Tianjin 300l31， China）

Abstract： Objective： To establish a method for the determination of trihalomethanes in drinking water by headspace injection-gas chromatography mass spectrometry，to understand the status of drinking water disinfection by-products in Tianjin，and to provide technical support for the implementation of national drinking water projects. Method： 0.3g of ascorbic acid was added to the brown grinding glass botte during sample collection， and capped and sealed after sampling.A 10.0mL water sample was accuratelypipetted into a 20mL headspace vial， automatically filed with headspace，and quantified using a TG-5SILMS capillary column in selective ion monitoring mode. Result： The linear relationship between the target substances was good at 0～50.0μg⋅L^-1 ，the detection limit of the method was 0.0075～0.0330μg⋅L^-1 ， the limits of quantification was 0.025 0～0.110 1μg⋅L^-1 ， the average recovery rate was 93.5%～106.0% ，and the relative standard deviation of precision experiment was 2.14%～2.62% Conclusion： The detection processofthis method issimple，thesensitivityis high，therecoveryrate is high，and the precisionis good， which can provide a new idea for the determination of trihalomethanes.

Keywords： headspace capillary column gas chromatography mass spectrometry; trihalomethanes; drinking water

目前，氯化消毒在国内饮用水中的应用较为广泛，氯化消毒具有杀菌效果好、杀菌快、成本低等优点，但消毒剂可与有机前体物质反应产生一系列消毒副产物[1]，如三卤甲烷（Trihalomethanes，THMs）。常见的THMs包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷等，且三氯甲烷含量较高，已经被国际癌症研究机构认定为2B类致癌物[2]。人体长期暴露于高质量浓度的三卤甲烷会增加患膀胱癌、大肠癌的风险[3-5]

检测饮用水中三卤甲烷的标准方法有《生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》（GB/T5750.8—2023）中的吹扫捕集气相色谱质谱法以及顶空毛细管柱气相色谱法[5]。本文建立顶空毛细管柱气相色谱质谱法，旨在为三卤甲烷的检测提供新方法、新思路和新方向。

1材料与方法

1.1材料与试剂

甲醇中三卤甲烷混合标准溶液（浓度约为100μg⋅mL^-1 ；批号23002），中国计量科学研究院；甲醇中三卤甲烷混合质控品（批号：D0723），ANAB。质控品详细资料见表1。

1.2仪器与设备

TSQ9000气相色谱-质谱联用仪（ThermoFisher）；顶空进样系统；电子分析天平；移液器

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

在棕色磨口玻璃瓶内加入 0.3g 抗坏血酸，尽量保证玻璃瓶顶部无气泡，密封后立即送往检测实验室。准确移入 10mL 水样至 20mL 已加人 3.7g 氯化钠的顶空瓶内，立即密封顶空瓶，放入自动顶空进样系统，在 80^gC 高速振荡的条件下平衡 15min

1.3.2 标准溶液配制

取一定量的三卤甲烷混合溶液标液置于 10mL 容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成 2μg⋅mL^-1 的混合标准使用液。准确移取一定量的混合标准使用液于分别加有 3.7g 氯化钠和 10mL 纯水的 20mL 顶空瓶中，立即密封顶空瓶，轻轻摇匀，配制成浓度约为 0，1.0，2.0，5.0，10.0，25.0μg.L^-1 和 50.0μg⋅L^-1 的标准系列溶液。

1.3.3 仪器条件

（1）色谱条件。色谱柱：TG-5SILMS毛细管柱（ 30m×0.25mm ， 0.25μm ）；柱温程序： 35^qC 保持5min ，以 6⁹C⋅min^-1 速度升至 150^qC 保持 0min ；进样模式：分流进样；进样量： 1000μL ；进样口温度：250°C ；载气流速：氮气 1mL⋅min^-1

（2）质谱条件。扫描模式：选择离子监测（SelectedIonMonitoring，SIM）；质谱扫描范围：50～550u; 离子源温度： 传输线温度： 250^∘C; （22目标化合物的离子参数见表2。

2 结果与分析

2.1 前处理优化

本实验研究了生活饮用水样品前处理过程中是否加人 3.7g 氯化钠，经过对质控品的测定对比，发现加人 3.7g 氯化钠时仪器信号更强，结果更加稳定。

2.2仪器条件优化

在一定温度下，密闭顶空瓶中待测生活饮用水样中的三卤甲烷在气液两相中可达到动态平衡。若温度过低，样品中待测物挥发不充分，会导致气相中含量较低；而平衡温度升高，可提高气相中各组分挥发浓度，有利于提高分析方法的灵敏度，但温度过高可能影响顶空瓶密封性能，导致漏气，重现性变差[]

在平衡时间为 20min 的条件下，分别设定平衡温度为50、60、70、 80°C 和 90°C ，测定同浓度样品峰面积。结果表明，在 80°C 时峰面积达到最大值，故选择顶空恒温温度为 80^gC 进行后续实验。

在上述最佳条件的基础上，设定恒温时间分别为5、10、15、 20min 和 25min ，测定同浓度样品的峰面积。结果显示，恒温时间为 15min 时峰面积达到最大值，所以选择平衡时间为 15min 进行后续实验。

2.3 方法学验证

2.3.1线性关系、检出限和定量限

按1.3.2项方法配制系列标准混合溶液，以目标物色谱峰面积为纵坐标，以其浓度为横坐标进行线性回归，绘制各组分标准曲线。根据仪器3倍信噪比计算检出限，10倍信噪比计算定量限[。如表3所示，各目标物质浓度在 0～50.0μg⋅L^-1 时，线性关系良好，相关系数 R 在 0.9996～0.9998 方法检出限为 0.0075～0.033 0μg⋅L^-1 ，定量限为 0.0250～0.1101μg⋅L^-1

2.3.2 精密度实验

按照本方法对质控样品进行重复7次测定，进行精密度实验，结果见表4。可以看出，三卤甲烷各组分重复性较好，精密度较高，相对标准偏差（Relative StandardDeviation，RSD）在 2.14%～2.62%_0.

2.3.3 回收率实验

按照上述仪器方法，对生活饮用水样品进行两个水平的加标，结果见表5。可以看出，三卤甲烷各组分的平均回收率为 93.5%～ 106.0% 。

3结论

本文建立了顶空毛细管柱气相色谱质谱法测定饮用水中三卤甲烷的方法，该方法具有操作简单、灵敏度高、回收率高和精密度好等优点，能够满足饮用水中三卤甲烷的检测需求。未来可以进一步优化该方法，扩大检测范围，提高检测的准确性和可靠性。同时，还可以开展更多关于三卤甲烷在不同环境中的分布和迁移规律的研究，为保障饮用水安全提供更全面的技术支持。

参考文献

[1]肖东民，路菊梅.建立测定生活饮用水中三卤甲烷的顶空毛细管柱气相色谱方法[J].现代疾病预防控制，2024，35（8）：589-594.

[2]潘锋，潘新，王佩，等.武汉市主城区市政水 中三氯甲烷和四氯化碳健康风险评价[J].环境卫生学杂志，2019，9（2）：157-161.

[3]国家药典委员会.中华人民共和国药典：一部[M].北京：中国医药科技出版社，2020

[4]贾玉华，李冰红，陈明良，等.饮用水中三卤甲烷检测的影响因素研究[J].现代食品，2016（11）：74-78.

[5]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准检验方法：第8部分有机物指标：GB5750.8—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[6]肖冰冰，张瑶雅.顶空气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷[J].微量元素与健康研究，2024，41（6）：56-58.

[7]李浩然，韩志宇，张永，等.顶空固相微萃取－气 相色谱-三重四极杆质谱法测定饮用水中8种卤代苯乙 腈类新型消毒副产物[J/OL].分析试验室，1-7[2025-04-18]. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2017.TF.20241218.1049.023. html.