石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中铅元素的方法研究

Research on the Method of Determining Lead Elements in Grains by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Xiaojin （Jinchang Center for Disease Control and Prevention， Jinchang 7371oo， China）

Abstract： Objective： To establish a method for determining the lead content in grains using graphite furnace atomic absorption spectrometry. Method： The microwave digestion method was used for the pretreatment of grain samples，and the test solution was injected into the graphite furnace atomic absorption spectrometer， where the samples were ashed and atomized to determine the lead content. Result： A good linear relationship was found when the lead element concentration was between 0μg⋅L^-1 to 40μg⋅L^-1 ，with a correlation coefficient greater than 0.999. The recovery rate of added standards was between 77.5% to 92.1% ，and the relative standard deviation in precision experiments was 1.7% to 5.7% .Conclusion： The method shows good detection linearity， high sensitivity， high accuracy， and good precision， making it suitable for determining the lead content in grains.

Keywords： microwave digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; grains; lead

随着工业农业的发展，环境污染问题越发突出，铅元素通过生物富集作用等逐渐出现在农作物产品及加工性食品中[1-2]。重金属元素在环境中不易降解，在生物体内不易代谢，而且能通过食物链传递，在体内蓄积，容易导致一系列病变，给人们的身体健康带来了严重威胁[3-4]。我国食品安全标准针对谷物豆类等粮食作物设置了明确的铅元素限值，要求检测值 ⩽0.2mg⋅kg^-1[5] 。铅在粮食作物中含量较低，且检测时易受共存元素的干扰，本实验通过优化消解方式等，排除干扰，建立石墨炉原子吸收法测定粮食作物中铅含量的方法，旨在为食品安全风险监测提供参考。

1材料与方法

1.1材料、试剂与仪器

铅单元素溶液标准物质（ 1 000mg⋅L^-1 ，GBW08619），中国计量院；浓硝酸，优级纯，成都科隆化学试剂；高氯酸，优级纯，成都科隆化学试剂；大米粉生物成分分析标准物质[GBW10010a（GSB-1a）]和黄豆生物成分分析标准物质[GBW10013（GSB-4）]；磷酸二氢铵、硝酸钯、硝酸镁，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

ZEEnit700Q石墨炉原子吸收光谱仪（配原子吸收空心阴极铅灯），德国Jena公司；Multiwave5000微波消解仪（配聚四氟乙烯压力罐），AntonPaar公司；分析天平，METTLERTOLEDO公司；Milli-Q纯水机;MF-710S超净马弗炉；BHW-09A45赶酸仪，博通。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器条件

波长： 283.3nm ；光路模式：单光束；灯电流：4mA ；狭缝宽度： 0.8nm ；扣背景方式：Zeeman;磁场强度： 0.8T ；积分模式：峰面积；读数时间：3.0s ；灰化温度： 800^∘C ；原子化温度： 1500^∘C O石墨炉升温程序如表1所示。

1.2.2 前处理方法

用粉碎机将样品进行打碎处理，然后采用微波消解法进行前处理。准确称取 0.5g 样品置于消解罐中，加入 5mL 浓 HNO₃ 、 0.5mLH₂O₂. ，旋紧压力罐盖，预消解 12h ，置于微波消解仪中，根据设置好的升温程序进行微波消解，消解完毕后，赶酸至近干，冷却降温，将消解液转入比色管内，用纯水清洗消解罐若干次，将清洗液一并转入后，用纯水定容至10mL ，待测。微波消解程序见表2。

1.2.3 标准溶液的配制

准确吸取 10mL 标准贮备液，用相同基质的1%HNO₃ 定容至 100mL 容量瓶中，得到标准中间液，继续用 1%HNO₃ 进行稀释定容，得到浓度为100μg⋅L^-1 的标准使用液，封紧试剂瓶盖，待用。

吸取一定量的标准使用液，用相同基质的 1% HNO₃ 配制成浓度为 40μg⋅L^-1 的标准溶液，按照0、2、10、20、30、 40μg⋅L^-1 的标准系列浓度编辑序列，由自动进样器进行稀释。

1.2.4 样品测定

将谷物、豆类等粮食作物进行微波消解前处理，得到待测液。在原子吸收光谱仪上设置仪器条件，预热铅空心阴极灯，调节仪器状态为最佳，编辑自动进样序列，绘制标准曲线，以样品 20μL+ 基体改进剂 5μL 的进样量注入石墨管中，进行样品测定。

2 结果与分析

2.1 前处理方法优化

食品中金属元素无法直接进行光谱测定，需通过前处理破坏样品有机物、蛋白类、纤维类、木质等与测定无关的基质，游离出待测金属元素。目前最常用的前处理法包括湿消解法、干灰化法、微波消解法、水解法等[。本研究对比分析了湿消解法、干灰化法、微波消解法3种方法对金属元素检测准确性的影响，所用标准质控样本为大米粉生物成分分析标准物质和黄豆生物成分分析标准物质，其中铅含量分别为（ 0.10±0.02 ）mg·kg-和 （0.07±0.02）mg⋅kg^-1 。分别称取9份质控样本各 0.5g ，均分为3组，分别用湿消解法、干灰化法、微波消解法进行前处理，用石墨炉原子吸收光谱法测定Pb含量，测定结果见表3。

分析发现，湿法和微波消解的测定结果均可反映出待测样本中Pb的实际含量，但湿法消解测定结果较微波消解法略低，干灰化法测定的结果偏低，准确度和精密度较低。铅元素属于易挥发性元素，前处理时间越长，越容易导致待测元素损失，湿消解法采用 HNO₃-HClO₄ 体系，需要经过长时间的消解升温，且升温至 200^qC 时，消解管处于口状态，高温受热不均时，待测元素易随酸溅出造成损失，此法用酸量较大，很容易出现空白较高，背景干扰大的现象。采用干灰化法时，样品在高温炉中可达700^qC ，且需经过8h灰化过程，长时间高温，可造成Pb元素大量损失。对比而言，微波消解法用酸量较少，反应体系密闭，消解时间短，消解更彻底，最适合Pb元素的前处理。

2.2基体改进剂选择

采用原子吸收光谱法测定铅时，基体效应和光谱干扰已成为影响测定结果准确性的主要因素之一。选择合适的基体改进剂，不仅可以有效消除基体效应和光谱干扰，还可以在一定程度上提高铅的灰化温度，提高测定灵敏度。本实验选择 （NH₄）H₂PO₄ 、（NH₄）₂HPO₄ 、 Mg（NO₃）₂ ！ （NH₄）H₂PO₄ 和 Pd（NO₃）₂ 混合液4种不同类型的基体改进剂，进样量均为5μL ，随样本一同注入石墨管。从表4可以看出，不同基体改进剂对同一样本的吸光值影响不同， 2% 的（NH₄）H₂PO₄+0.02%Pd（NO₃）₂ 混合液作为基体改进剂时，响应较高，可得到较高的吸光值，且峰型尖锐对称，可有效提高检测灵敏度。

2.3 仪器条件优化

注入石墨管的待测样品，在石墨管中需要经过“干燥－灰化-原子化-净化”过程。灰化温度过低可能会导致灰化不完全，容易造成基体效应和较强的背景吸收，且残留基质会对石墨管造成损伤；灰化温度过高则可能导致待测元素铅的损失。原子化过程是整个进样检测过程的核心，这一步要将待测元素铅原子化，生成游离基态铅原子，从而吸收光源发射的特征光谱，原子化效率越高，灵敏度越高。原子化温度过低会造成试样原子化不充分，检测结果会偏低；原子化温度过高会产生基线不稳、石墨管老化等一些问题。本次实验进行了灰化、原子化温度的优化，结果见图1、图2。可以看出，在 800^∘C 以下，随着灰化温度的升高，吸光度逐渐升高；超过 800°C ，尤其在 900°C 后，吸光度有所降低，可能与高温导致Pb的损失有关。同理分析，当原子化温度为 1500^cC 时，吸光度最大。综上，确定灰化温度为 800^∘C ，原子化温度为 1500^cC ，此时仪器响应好，灵敏度高。

2.4标准曲线绘制

按1.2.3配制标准系列溶液，以浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线线性方程为 y=0.003 293 7+0.003 308 7x ，线性相关系数r=0.9993 ，线性关系良好。