气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷不确定度评定

作者: 周晓军

气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷不确定度评定0

摘 要:目的:为能及时有效地运行《生活饮用水标准检验方法 第10部分:消毒副产物指标》(GB/T 5750.10—2023)中规定的三卤甲烷新检测方法,对气相色谱法测定生活饮用水中5种挥发性氯化消毒副产物三卤甲烷含量的不确定度进行评定。方法:依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)建立数学模型,对气相色谱法测定生活饮用水中5种三卤甲烷(三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷及三溴甲烷)进行不确定度评定。结果:当饮用水中5种三卤甲烷含量分别为1.97 μg·L-1、2.01 μg·L-1、1.96 μg·L-1、2.03 μg·L-1和1.98 μg·L-1时,包含概率为95%,包含因子k=2,其扩展不确定度分别为0.21 μg·L-1、0.16 μg·L-1、0.14 μg·L-1、0.16 μg·L-1和0.24 μg·L-1。结论:通过对不确定度的分析,发现标准曲线拟合残差是气相色谱法测定生活饮用水中5种挥发性氯化消毒副产物不确定的主要来源。实验操作时应注意操作规范,提高标准曲线的检测次数,降低曲线拟合不确定度。

关键词:气相色谱;氯化消毒副产物;生活饮用水;不确定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Trihalomethanes in Drinking Water by Gas Chromatography

ZHOU Xiaojun

(Laboratory Department of Sheyang Disease Control and Prevention Center, Sheyang 224300, China)

Abstract: Objective: In order to timely and effectively operate GB/T 5750.10—2023, the uncertainty of the determination of five volatile chlorinated disinfection by-products trihalomethanes in drinking water by gas chromatography was evaluated. Method: According to JJF 1059.1—2012, a mathematical model was established to evaluate the uncertainty of five trihalomethanes (chloroform, carbon tetrachloride, dichloro-bromomethane, chlorodibromomethane and tribromomethane) in drinking water by gas chromatography. Result: When the contents of the five trihalomethanes in drinking water were 1.97 μg·L-1, 2.01 μg·L-1, 1.96 μg·L-1, 2.03 μg·L-1 and 1.98 μg·L-1,

respectively, the inclusion probability was 95%, and the inclusion factor k=2 had extended uncertainties of

0.21 μg·L-1, 0.16 μg·L-1, 0.14 μg·L-1, 0.16 μg·L-1 and 0.24 μg·L-1, respectively. Conclusion: Through the analysis of uncertainty, it is found that the standard curve fitting residuals are the main source of uncertainty for the determination of five volatile chlorination by-products in drinking water by gas chromatography. Attention should be paid to the operation specification during the experimental operation, so as to increase the number of detections of the standard curve and reduce the uncertainty of curve fitting.

Keywords: gas chromatography; chlorination by-products; drinking water; uncertainty

水质的好坏、卫生指标关乎人们的身体健康。我国人口众多、水资源紧张、地理条件复杂,部分农村偏远地区仍存在饮水困难的问题。随着城市工业化进程的加快,出现了水源及供水管道污染等问题。部分农村的水资源相对贫瘠,人们科学知识匮乏且环保意识不强,对饮水安全不够重视。1974年美国科学家首先发现加氯消毒后水中部分挥发性卤代烃含量会升高,对人类健康造成威胁[1]。

饮用水中检测到的三卤甲烷化合物有三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。三氯甲烷已被证明具有致癌和致突变作用[2]。三卤甲烷通过饮水途径暴露的致癌风险均值虽然在美国环保署规定的可接受风险之内,但仍存在健康风险[3]。

为能及时有效地运行《生活饮用水标准检验方法 第10部分:消毒副产物指标》(GB/T 5750.10—2023)中规定的三卤甲烷新检测方法[4],提高检验水平,本文根据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)[5]和《化学分析测量不确定度评定》(JJF 1135—2005)[6]中规定的程序和方法及相关文献[7-8],对顶空气相色谱测定三卤甲烷检测结果的不确定度进行了评定,确定影响检测结果的主要来源,为进一步提升检测结果的准确可靠性提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

标准品甲醇中5种挥发性卤代烃混标,编号BWT900697-100-A,浓度为100 μg·mL-1(不确定度3%,k=2),购于坛墨质检科技股份有限公司;8860安捷伦气相色谱仪,附ECD检测器;7697A美国安捷伦全自动顶空进样仪;实验中所用的移液管和容量瓶均为A级。

1.2 顶空与色谱工作条件

加热箱温度:80 ℃;定量环温度:110 ℃;传输线温度:115 ℃;气相色谱分析循环时间:12 min;平衡时间:15 min;进样体积:1 000 μL;HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);进样口:200 ℃;检测器:300 ℃;程序升温:初始柱温60 ℃,保持2 min,再以5 ℃·min-1速率升温至80 ℃,保持1 min;柱流量:2 mL·min-1;分流比:30∶1。

1.3 标准曲线

吸取100 μg·mL-1的三卤甲烷混合标准溶液1.00 mL于100.0 mL容量瓶中,用纯水定容至刻度,混匀,得到浓度为1 000 μg·L-1混标储备液。再吸取5.00 mL混标储备液中于100 mL容量瓶中,用纯水定容,得到三卤甲烷使用液(50.0 μg·L-1)。用移液管分别吸取1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、20 mL及40 mL三卤甲烷使用液至100 mL容量瓶中,纯水定容,配制成0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1及20.0 μg·L-1的标准系列溶液。

1.4 样品及标准曲线处理

取20 mL顶空瓶若干,分别加入3.7 g氯化钠,标准系列与水样各10 mL,立即密封顶空瓶,轻轻摇匀,放入顶空进样器,按顶空与气相条件进样分析。

1.5 检测结果数学模型

可直接从标准曲线上获得水样中三卤甲烷的含量。拟合方程为y=bx+a,被检样品中三卤甲烷含量的计算公式为

x=(y-a)/b(1)

式中:x为样品中三卤甲烷含量,μg·L-1;b为工作曲线的斜率;y为三卤甲烷峰面积;a为工作曲线的截距。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源

依据方法与数学模型,确定不确定度的来源主要有标准溶液引入的相对标准不确定度、标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度、样品处理过程引入的相对标准不确定度、重复测定样品引入的相对标准不确定度、校准曲线拟合引入的相对标准不确定度以及检测仪器引入的相对标准不确定度。

2.2 不确定度分量的评定

同一标准品中的5种三卤甲烷,标准溶液、标准溶液配制过程、仪器引入的相对标准不确定度相同。

2.2.1 三卤甲烷标准溶液引入的相对标准不确定度urel(C1)

检测所用的甲醇中5种挥发性卤代烃混标(100 μg·mL-1),证书上查得其相对标准不确定度均为3%,k=2,则5种挥发性卤代烃标准使用液引入的相对标准不确定度为。

2.2.2 标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度urel(C2)

标准溶液稀释过程中产生的不确定度,来自稀释过程中量器容量允差、溶液温度变化影响2个方面。

(1)标准溶液稀释过程中量器容量允差引入的相对标准不确定度urel( f )。标准溶液配制过程中,最低质量浓度溶液的相对标准不确定度最大,因此本实验只评估最低质量浓度的不确定度[9-11]。本次实验中,标准溶液最低浓度为0.5 μg·L-1,其配制过程中使用了1 mL分度移液管2次,5 mL分度移液管1次,100 mL容量瓶2次,移液管与容量瓶均为A级,其最大允许误差分别为±0.007 mL、±0.015 mL、±0.10 mL。取均匀分布,k=,则引入的相对标准不确定度分别为

因此,量器容量允差引入的相对标准不确定度为

(2)标准溶液稀释过程中温度引入的相对标准不确定度urel(t)。实验操作过程中温度变化±5 ℃,水体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1,取均匀分布,k=,用1 mL单标移液管、5 mL单标移液管、100 mL容量瓶对标准溶液进行稀释,因温度变化影响而引入的相对标准不确定度分别为

因此,标准溶液稀释过程中温度引入的相对标准不确定度为

因此,三卤甲烷标准系列稀释过程中引入的相对标准不确定度为

2.2.3 样品处理过程引入的相对标准不确定度urel(C3)

样品前处理过程仅包含取样,取均匀分布,k=,其引入的不确定度包括10 mL移液管体积校准引入的相对标准不确定度urel(V)、实验室温度变化引入的相对标准不确定度urel(T)和加标回收率引入的相对标准不确定度urel(R)。

(1)10 mL单标线移液管体积引入的相对标准不确定度urel(V)。10 mL单标线移液管最大允许误差为±0.020 mL,则。

(2)实验室温度变化引入的相对标准不确定度urel(T)。实验操作过程中温度变化±5 ℃,水膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1,则

(3)水样加标回收率引入的相对标准不确定度urel(R)。空白水样中加入一定量的三卤甲烷标准溶液,加标浓度为10 μg·L-1,对其平行测定6次,5种三卤甲烷加标回收率检测结果见表1,其相对标准不确定度为。

其中,三氯甲烷加标回收引入的相对标准不确定度为

四氯化碳加标回收引入的相对标准不确定度为

二氯一溴甲烷加标回收引入的相对标准不确定度为

一氯二溴甲烷加标回收引入的相对标准不确定度为

经典小说推荐

杂志订阅

友情链接