气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯

作者: 文海琼 江晓蓝

气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯0

摘 要:目的:建立气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯含量的分析方法。方法:样品经过水浴加热振荡提取后,依次经硫酸、层析柱净化,气相色谱-电子捕获检测器测定,内标法定量。结果:7种指示性多氯联苯在5~800 μg·L-1线性关系良好,相关系数均大于0.999。定量限为0.12~0.35 μg·kg-1,RSD为1.36%~2.55%,在9 μg·kg-1加标水平下回收率为62.87%~98.62%。结论:建立的方法灵敏度高、稳定性好。对汕尾市场随机采集的4类22种水产动物及其制品进行多氯联苯检测,检出率为4.55%,未出现超标现象。

关键词:食品;多氯联苯;气相色谱

The Determination of Indicator Polychlorinated Biphenyls in Food by Gas Chromatography

WEN Haiqiong, JIANG Xiaolan

(Guangdong Shanwei Quality and Measuring Supervision Testing Institute, Shanwei 516600, China)

Abstract: Objective: To establish a gas chromatography method for the determination of indicative polychlorinated biphenyls (PCBs) in food. Method: After the samples were extracted by water bath heating and shaking, they were purified by sulfuric acid and chromatography column, and then determined by gas chromatography-electron capture detector (GC-ECD) and quantified by internal standard method. Result: The linear relationship of 7 indicative PCBs was good in the range of 5~800 μg·L-1, and the correlation coefficients were all greater than 0.999. The limit of quantification was 0.12~0.35 μg·kg-1, the RSD was 1.36%~2.55%, and the recovery rate was 62.87%~98.62% at the spiked level of 9 μg·kg-1. Conclusion: The established method has high sensitivity and good stability. PCBs were detected in 22 kinds of aquatic animals and their products randomly collected from 4 categories in Shanwei market, and the detection rate was 4.55%, and no excessive phenomenon was found.

Keywords: food; polychlorinated biphenyls; gas chromatography

多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,PCBs)属于持久性有机污染物,全球环境监测系统/食品污染监测与评估规划组织将PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180等7种PCBs作为指示性PCBs,用于监测食品中PCBs的污染水平[1]。《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)规定水产动物及其制品中多氯联苯限量值为20 μg·kg-1[2]。中国代表性地区食物样品中指示性PCBs含量远低于我国和欧盟限量标准水平,但长期食用PCBs污染浓度较高的食物可能对人体造成潜在致癌风险[3]。当前,食品中多氯联苯的主要检测方法包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和离子阱串联质谱法[4]。气相色谱法具有灵敏度高、分离效率高、稳定性良好等优点。本文建立了气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯含量的方法,并对汕尾市场随机采集的水产动物及其制品中的多氯联苯进行了检测,以期为食品多氯联苯污染的防控提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

4种淡水鱼、4种贝类、7种海水鱼和7种水产动物制品,汕尾市场随机采集。

正己烷(色谱纯)、无水硫酸钠(分析纯)、色谱层析用碱性氧化铝(200~300目),上海麦克林生化科技有限公司;二氯甲烷(≥90%),默克股份两合公司;丙酮(色谱纯),赛默飞世尔科技(中国)有限公司;浓硫酸(分析纯),广东广试试剂科技有限公司;PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180等7种PCBs混合标准溶液(各组分浓度均为100 μg·mL-1),内标PCB198(100 μg·mL-1),坛墨质检科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

Agilent 7890B气相色谱仪,配电子捕获检测器,DB-5ms色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm),安捷伦科技(中国)有限公司;绞肉机,中国扬子集团有限公司;C-2L-AREI旋转蒸发仪,上海舍岩仪器有限公司;TV-64氮气浓缩器,BC-1000旋涡振荡器,逗点生物技术有限公司;BS224S分析天平,赛多利斯(上海)贸易有限公司;SHA-C水浴振荡器,江苏优卓诺仪器制造有限公司;Cenlee 4K离心机,湘立科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

(1)提取。称取绞碎匀质的试样10.0 g置于具塞锥形瓶内,先加适量100 μg·mL-1的内标PCB198溶液,然后加入适量正己烷+二氯甲烷(50∶50,V/V)提取,置于水浴振荡器上,在40 ℃、200 r·min-1振荡提取2 h,将提取液移至茄形瓶中旋转蒸发至近干。

(2)净化。将提取液转移到10 mL试管中,用适量正己烷洗涤原容器,洗液并入试管中,用正己烷定容;加入0.5 mL浓硫酸,振摇1 min,3 000 r·min-1离心5 min使硫酸层和有机层分离。若上层溶液仍有颜色,再加入适量的浓硫酸重复操作至上层溶液呈无色。在玻璃柱底端加入少量玻璃棉,然后依次装入2.5 g碱性氧化铝、2 g无水硫酸钠,先用15 mL的正己烷淋洗,然后将硫酸净化后的浓缩液移至层析柱上,用适量正己烷洗涤原容器,洗液一起移至层析柱上。当液面降至固体层时,加入15 mL正己烷洗脱2次;当液面再次降至固体层时,用25 mL二氯甲烷+正己烷(5∶95,V/V)洗脱,最后将洗脱液旋转蒸发至近干。

(3)浓缩。将试样溶液移至进样瓶中,用少量正己烷洗涤原容器,洗液并入进样瓶中,用氮气浓缩器浓缩至1 mL,待气相色谱仪分析。

1.3.2 标准溶液的配制

准确吸取适量PCBs混标溶液,加入适量PCB198内标溶液用正己烷逐级稀释,配制成浓度为5 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1和800 μg·L-1的系列标准工作液,内标浓度均为50 μg·L-1。

1.3.3 气相色谱条件

色谱柱:DB-5ms(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口柱温:290 ℃;升温程序:90 ℃保持0.5 min,然后以15 ℃·min-1升至200 ℃保持5 min,再以2.5 ℃·min-1升至250 ℃保持2 min,最后以20 ℃·min-1升至265 ℃保持5 min;载气:高纯氮气,柱前压设为67 kPa;进样量:1 μL(不分流)。

1.3.4 方法验证

(1)检测限和定量限。在空白样品中添加浓度为20 μg·L-1的PCBs标准溶液,加入定量内标PCB198,根据其气相色谱数据,分析PCBs检测限(μg·kg-1),计算公式见公式(1),定量限按3.3倍检测限计算。

检测限=3×N×ms/H×RRF×m (1)

式中:N为噪声峰高;H为定量内标的峰高;ms为加入定量内标的量,ng;RRF为相对响应因子;m为试样量,g。

(2)精密度。在空白样品中添加浓度为20 μg·L-1的PCBs标准溶液,重复进样7次,计算相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)。

(3)回收率。称取10.0 g样品4份,分成2组,每组2份。1组为空白样品,另1组2份样品均添加9 μg·kg-1的PCBs,其余步骤同样品前处理相同。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

根据系列标准溶液的气相色谱数据,以浓度(μg·L-1)为横坐标,特征峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,得到线性方程,结果见表1。在5~800 μg·L-1浓度范围内,7种PCBs的相关系数均大于0.999,线性良好。

2.2 检测限和定量限

如表2所示,根据1.3.4方法确定7种PCBs的定量限为0.12~0.35 μg·kg-1,满足《食品安全国家标准 食品中指示性多氯联苯含量的测定》(GB/T 5009.190—2014)中各目标化合物定量限为0.5 μg·kg-1的要求[5]。

2.3 精密度

如表3所示,7种PCBs的峰面积的RSD为1.36%~2.55%,符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GB/T 27404—2008)中精密度要求[6]。

2.4 加标回收率

采用黑鱼样品进行9 μg·kg-1水平加标回收试验,结果见表4。7种PCBs的回收率为62.87%~98.62%,符合GB/T 27404—2008要求。

2.5 样品检测结果

在汕尾水产市场采集了22种样品(4种淡水鱼、4种贝类、7种海水鱼、7种水产动物制品)进行检测,具体检测结果见表5。只有田螺检出含有PCB153,含量为0.585 μg·kg-1,检出率为4.55%。

3 结论

气相色谱法灵敏度高、稳定性好,本文建立了气相色谱检测食品中指示性多氯联苯的分析方法,并对汕尾市场随机采集的4类22种水产动物及其制品中多氯联苯进行了检测,检出率为4.55%,未出现超标现象。

参考文献

[1]樊景丽,闻胜,刘小方,等.中国部分地区猪肉中指示性多氯联苯污染水平和膳食暴露风险评估[J].中国食品卫生杂志,2024,36(1):32-38.

[2]国家卫生健康委员会,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中污染物限量:GB 2762—2022[S].北京:中国标准出版社,2022.

[3]王惠荣,蒋友胜,周健,等.中国代表性地区典型动物源性食品指示性多氯联苯污染水平和人群膳食风险评估[J].中国公共卫生,2022,38(4):444-448.

[4]丁立平,蔡春平,王丹红.双重净化/气相色谱法测定水产品中指示性多氯联苯[J].分析测试学报,2014,33(10):1178-1183.

[5]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中指示性多氯联苯含量的测定:GB/T 5009.190—2014[S].北京:中国标准出版社,2014.

[6]国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测:GB/T 27404—2008[S].北京:中国标准出版社,2008.

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