气相色谱-串联质谱法检测甘肃百合中农药残留

摘 要：目的：参照《中华人民共和国药典》（四部）检测标准，建立气相色谱-串联质谱（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS）法检测百合中15种农药残留。方法：样品经过乙腈溶剂提取，采用GC-MS/MS测定，外标法定量。结果：15种农药的平均回收率在70.6%～115.2%，相对标准偏差在1.7%～12.7%。在选取的甘肃地区产的17批百合样品中共检出农药残留4份，检出率为23.5%。结论：本方法前处理简单，效率高，检测结果的准确度高，能满足百合中农药残留的检测要求。

关键词：气相色谱-串联质谱；农药残留；百合

Determination of Pesticide Residues in Lily Bulb from Gansu Province by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

DANG Yuxia

（Gulang County People’s Hospital of Gansu Province， Gulang 733100， China）

Abstract： Objective： To establish gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS） for the detection of 15 pesticide residues in lily bulb according to the testing standards of Pharmacopoeia of the People’s Republic of China （Part 4）. Method： The samples were extracted by acetonitrile solvent， determined by GC-MS/MS， and quantified by external standard method. Result： The average recoveries of 15 pesticides ranged from 70.6% to 115.2%， and the relative standard deviations were from 1.7% to 12.7%. A total of 4 pesticide residues were detected in 17 batches of lily bulb samples from Gansu province， and the detection rate was 23.5%. Conclusion： The method has the advantages of simple pretreatment， high efficiency and high accuracy， and can meet the detection requirements of pesticide residues in lily bulb.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; pesticide residues; lily bulb

百合是常用的药食同源物质，具有润肺止咳、清心安神的功效，对机体保健、治疗和预防疾病有良好作用[1]。在百合种植和生长过程中，有些药农会使用农药防治病虫害，从而影响百合的质量，因此百合中的农药残留问题需引起高度重视。目前，农药残留的常用检测方法为气相色谱法[2]、液相色谱法[3]、液相色谱-质谱法[4]和气相色谱-质谱法[5]。气相色谱-质谱联用技术在农药残留检测中应用较为广泛，且具有检测精密度高、效率快、准确性好等优点。我国目前没有单独检测百合农药残留的标准方法。为找到适配度高的百合中农药残留的检测方法，本文参考《中华人民共和国药典》（2020年版）中药材农药残留的检测方法和《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018），对百合样品的前处理方法进行调整，并优化了检测条件，采用气相色谱-串联质谱法对百合中15种农药残留进行检测，为考察百合的产品质量、食用安全提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品来源

百合供试样品主要购于甘肃地区药店、医院、药材公司和农贸市场。

1.2 试剂与仪器设备

15种农药标准品（浓度均为100 mg·mL^-1，农药名称及CAS号见表1），天津阿尔塔科技有限公司；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷和丙酮（色谱纯），成都市科隆化学品有限公司；氯化钠（分析纯），成都市科隆化学品有限公司。

GCMS-TQ8040质谱仪，日本Shimadzu公司；SH-RXi-5Sil MS色谱柱，日本Shimadzu公司；多功能食品加工器，广东美的生活电器制造有限公司；智能高速离心机，湖南赫西仪器装备有限公司；涡旋振荡器，海门市其林贝仪器制造有限公司；智能氮吹仪，广州得泰仪器科技公司；电子天平，赛多利斯科学仪器系统有限公司。

1.3 标准工作液配制

分别精密吸取15种农药标准液1.0 mL，用乙酸乙酯配制成10 mg·L^-1的混合标准液，再用百合空白基质配制成浓度分别为0.005 μg·mL^-1、0.010 μg·mL^-1、0.050 μg·mL^-1、0.100 μg·mL^-1、0.200 μg·mL^-1和0.500 μg·mL-¹的系列混合标准工作溶液。过0.22 μm有机滤膜，待测。

1.4 样品前处理

①样品制备。17批次的百合用食品加工器粉碎成粉末。②样品处理。称取百合制备样2 g（均精确至0.01 g）于离心管中，加入10 mL水浸泡30 min。加15 mL乙腈，涡旋振荡5 min，在6 000 r·min^-1下离心5 min，精密吸取上清液2 mL于试管中，35 ℃下氮吹至近干，过0.22 μm有机滤膜，供检测。

1.5 GC-MS/MS条件

色谱柱为Rxi®-5Sil MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：240 ℃；升温程序：40 ℃保持1 min，以15 ℃·min^-1的速度升至100 ℃，再以10 ℃·min^-1的速度升至420 ℃，保持5 min；不分流进样；柱流量：1.0 mL·min^-1；进样量：1 μL；电子轰击电离模式（EI）；电离能：75 eV；离子源温度：250 ℃；传输线温度：250 ℃；多反应离子监测模式（MRM）；定量方法：外标法定量。15种农药的参数条件见表1。

2 结果与分析

2.1 检测条件的优化

15种农药的GC-MS/MS色谱图如图1所示。结果表明，GC-MS/MS法得到的15种农药的平均响应值高，信噪比好[6]。

2.2 前处理条件优化

参照国家标准[6]，常见的样品中农药残留的前处理提取方法有3种：①超声波提取法；②振荡提取法；③加速溶剂萃取法。加速溶剂萃取法处理烦琐，超声波提取法和振荡提取法处理简单，所用设备在实验室较为常见。实验分别考察超声波提取法和振荡提取法对15种农药残留的提取效果。结果显示振荡提取法提取更充分，又不会破坏待测物组分。故本实验选用振荡提取法进行前处理。

2.3 方法学评价

用空白百合基质配制浓度为0.005 μg·mL^-1、0.010 μg·mL^-1、0.050 μg·mL^-1、0.100 μg·mL^-1、0.200 μg·mL^-1和0.500 μg·mL^-1标准系列溶液，进样后绘制标准曲线。15种农药的线性方程分别为敌敌畏Y=1 678.023X+4.03×10^-4，r²=0.999 2；甲胺磷Y=5 293.102X+1.63×10^-4，r²=0.999 6；乙酰甲胺磷Y=5 534.098X+1.97×10^-4，r²=0.999 5；氧乐果Y=2 235.167 3X+7.27×10-4，r²=0.999 0；氯唑磷Y=5 033.018X+4.44×10^-4，r²=0.999 6；杀螟硫磷Y=3 298.002X+5.73×10^-4，r²=0.999 7；马拉硫磷Y=2 299.020X+6.83×10^-4，r²=0.999 4；毒死蜱Y=3 250.066X+6.65×10^-4，r²=0.999 4；倍硫磷Y=5 501.099X+1.01×10-4，r²=0.999 5；水胺硫Y=6 612.008X+21.46×10-4，r²=0.999 5；三氯杀螨醇Y=7 863.243X+21.08×10^-4，r²=0.999 5；硫环磷Y=5 444.011X+12.25×10^-4，r²=0.999 7；联苯菊酯Y=832.877X+22.10×10^-4，r²=0.999 7；甲氰菊酯Y=6 766.332X+6.68×10^-4，r²=0.999 6；腈苯唑Y= 4 445.000X+12.00×10^-4，r²=0.999 7。方法的检出限（S/N=3）为0.002 1～0.015 0 mg·kg^-1，定量限（S/N=10）为0.012～0.062 mg·kg^-1。在3个加标水平下（0.01 mg·kg^-1、0.10 mg·kg^-1、0.50 mg·kg^-1），样品经前处理后，按照1.5项GC-MS/MS条件进行检测，计算15种农药的平均回收率和相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。结果表明，15种农药的平均回收率为70.6%～115.2%，RSD为1.7%～12.7%。方法检测结果的准确度、精密度均满足百合中15种农药的定量分析要求[6]。

2.4 样品分析

采用本文建立的方法对甘肃地区的17批百合样品进行检测，根据峰面积外标法定量，计算各样品中15种农药残留量。结果显示，在筛选的甘肃产17批百合样品中共检出4份农药残留，检出率为23.5%。4份样品检出农药为毒死蜱1份、倍硫磷1份，联苯菊酯1份，杀螟硫磷1份，但含量均未超过最大残留限量限。从检出结果可以看到百合中存在国家禁用农药检出的现象，原因可能是市场上依然存在的农药可能含有禁用成分，造成百合农药残留，也有可能是百合生长的土壤中有农药污染情况。

3 结论

本文对17批百合样品进行农药残留检测，样品覆盖了大多数甘肃百合产地。样品中有不同程度的农药检出，共检出4份农药残留，检出率为23.5%。检出率较高的原因可能与样品量少有关，但农药残留未超过国家规定的限量。本文通过建立一种处理简便、可靠的农药残留量测定方法，可以加强对百合产品的质量把关，保障百合的使用安全。

参考文献

[1]贺帅博，张丽萍，魏文君，等.百合的化学成分研究[J].华西药学杂志，2024，39（2）：133-136.

[2]刘芳，欧阳慧子，柴士伟，等.GC法检测72种中药饮片有机氯农药残留量[J].中国药房，2016，27（36）：5147-5150.

[3]惠瑾，董科，刘超，等.超声提取—HPLC法分析蔬菜中的多种农残[J].农业装备技术，2018，44（2）：33-35.

[4]何少微.液相色谱、液质联用检测粮油农残的研究进展[J].现代食品，2016（1）：102-103.

[5]上官良敏.一种改进气相色谱-质谱法检测茶叶中亚胺硫磷等三种农残的技术[J].茶叶科学技术，2011（2）：16-19.

[6]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.