气相色谱法测定蔬菜中5种有机磷农药残留的研究

摘 要：目的：建立气相色谱法测定蔬菜中乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷和三唑磷等5种有机磷农药残留的分析方法。方法：试样用乙腈提取，经滤纸过滤、液液萃取、旋蒸浓缩，毛细管色谱柱分离后，用火焰光度检测器测试。结果：5种有机磷农药组分线性关系、检出限满足相关标准要求，加标回收率为91.4%～109.4%，相对标准偏差为0.79%～4.83%。结论：该方法操作简便、准确高效，适用于蔬菜中

5种有机磷农药残留的检测。

关键词：气相色谱法；蔬菜；有机磷；农药残留

Determination of 5 Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

QU Xuhong

（Shanxi Inspection and Testing Center Shanxi Institute of Standard Measurement Technology，

Taiyuan 030012， China）

Abstract： Objective： To establish a gas chromatography method for the determination of residues of 5 organophosphorus pesticides in vegetables， including dimethoate， chlorpyrifos， methyl parathion， methyl thiocyclophos and triazophos. Method： The samples were extracted with acetonitrile， filtered by filter paper， extracted by liquid-liquid extraction， concentrated by spin distillation， separated by capillary column， and tested by flame photometric detector. Result： The linear relationship and detection limits of the five organophosphorus pesticides met the requirements of relevant standards. The recoveries were 91.4%～109.4%， and the relative standard deviations were 0.79%～4.83%. Conclusion： The method is simple， accurate and efficient， and is suitable for the detection of 5 organophosphorus pesticide residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography; vegetables; organophosphorus; pesticide residue

近年来，随着生活水平的提升，人们对食品安全愈加关注。在20世纪80年代我国全面禁止使用高毒高残留的有机氯农药后，有机磷与拟除虫菊酯成为新时期菜农防治病虫害、提高蔬菜产量的常用农药。结合食品与食用农产品检验检测机构日常抽检工作发现，部分蔬菜中毒死蜱、乐果等农药残留时有检出，对消费者身体健康造成潜在威胁。因此，加强有机磷类农药残留的监管尤为重要[1-2]。本研究在《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）第一部分方法二[3]基础上，通过优化提取条件和浓缩条件，建立毛细管柱气相色谱法检测蔬菜中乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷和三唑磷等5种有机磷农药残留的方法，提高检测效率。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白菜、黄瓜，购自某超市；乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷、三唑磷溶液标准物质（浓度均为1 000.0 μg·mL-1），农业农村部环境质量监督检验测试中心（天津）；丙酮（色谱纯），成都市科隆化学品有限公司；乙腈（色谱纯），北京迪科马科技有限公司；氯化钠（分析纯），天津市欧博凯化工有限公司等。

1.2 仪器与设备

TRACE 1300（配火焰光度检测器），美国赛默飞世尔公司；NV222ZH电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；FA25-D高剪切分散乳化机，上海弗鲁克科技发展有限公司；SPT-24氮空吹扫浓缩仪，北京斯珀特科技有限公司；SHA-B数显恒温双层振荡器，常州中捷实验仪器制造有限公司；MX-S可调式混匀仪，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；100 μL、1 000 μL移液枪，德国艾本德股份公司。

1.3 试样溶液制备

称取25.00 g蔬菜试样放入高脚烧杯中，加入50 mL乙腈，置于150 r·min-1恒温振荡器上振荡

20 min，用滤纸过滤至含有7 g氯化钠的100 mL量筒中，加塞后剧烈振摇1 min，于室温下静置0.5 h，待乙腈层与水层分开。准确吸取10.0 mL乙腈层溶液于150 mL旋蒸瓶中，于40 ℃旋转蒸发仪上蒸发至近干，加入2.0 mL丙酮后全转移入10 mL试管中，用约1 mL丙酮洗涤旋蒸瓶，重复洗涤两次并将洗涤液并入试管中，用丙酮定容至5.0 mL，涡旋混匀，上机待测。若定容后待测液较为混浊，过0.22 μm有机相滤膜再测试。

1.4 标准溶液配制

1.4.1 混合标准储备液配制

分别准确吸取200 μL乐果、200 μL毒死蜱、200 μL甲基对硫磷、300 μL甲基硫环磷和100 μL三唑磷（浓度均为1 000.0 μg·mL-1）标准物质于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度，涡旋混匀，配制得乐果20 μg·mL-1、毒死蜱20 μg·mL-1、甲基对硫磷20 μg·mL-1、甲基硫环磷30 μg·mL-1、三唑磷10 μg·mL-1的混合标准储备液。

1.4.2 混合标准工作系列溶液配制

取空白样品，采用1.3中待测溶液的制备方法制成空白基质溶液。分别准确吸取10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL和500 μL上述5种农药组分混合标准储备液于10 mL容量瓶中，用空白基质溶液稀释定容至刻度，涡旋混匀，制得含有5种有机磷农药组分的混合标准工作系列溶液，见表1。

1.5 气相色谱条件

色谱柱：TG-1701MS毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度：230 ℃；进样方式：不分流进样；载气（N2）流速：1.2 mL·min-1；柱箱温度：150 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1升温至250 ℃保持10 min；FPD检测器温度：280 ℃；Air流量：115 mL·min-1；H2流量：90 mL·min-1；进样量：1 μL。

2 结果与分析

2.1 色谱分离分析

将乐果、毒死蜱、甲基对硫磷（浓度均为0.1 μg·mL-1）、甲基硫环磷（浓度为0.15 μg·mL-1）、三唑磷（浓度为0.05 μg·mL-1）的混合标准溶液按照

1.5气相色谱条件进行分析测试。结果表明，5种农药组分的色谱峰尖锐对称，色谱分离效果较好，丙酮试剂和空白基质中的杂质峰并未对5种农药组分产生干扰，因此可以用于定性和定量检测。

2.2 提取浓缩条件优化

试验分别比较高剪切分散乳化机均质2 min、超声清洗器振荡15 min与恒温振荡器振荡20 min对5种有机磷农药组分（加标量均为0.1 mg·kg-1）回收率的影响。由图1可知，超声提取效率较差，另外两种提取方式提取效率接近。但是，若采用高剪切分散乳化机均质2 min的方式进行提取，试样体系会污染蠕动泵头，每次清洗泵头浪费试剂和时间，还会有些许试样损失。而使用恒温振荡器振荡20 min的方式，可以同时处理8～10个试样，且无试样损失，故本文采取恒温振荡器振荡提取方式。

本文采用恒温振荡器振荡提取方式，分别考察不同浓缩方式（80 ℃恒温水浴蒸发、45 ℃氮吹浓缩和40 ℃旋转蒸发）对5种有机磷农药组分（加标量均为0.1 mg·kg-1）回收率的影响。由图2可知，3种浓缩方式下处理的试样的回收率结果相差不大。由于采取旋转蒸发方式，可以大大节约处理时间，缩短检测周期，因此本文采用该种方式进行浓缩。

2.3 线性关系及检出限

将使用黄瓜空白基质与白菜空白基质配制的两组含乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷、三唑磷5种有机磷农药组分的混合标准工作系列上机测试，以5种农药组分的质量浓度为横坐标（X），测得的相应峰面积为纵坐标（Y），绘制标准工作曲线，由气相工作站自动计算线性回归方程与相关系数。当蔬菜称样量为25 g，乙腈（提取溶剂）为50 mL，待萃取分层后吸取10.0 mL乙腈层溶液，浓缩近干，用丙酮复溶并定容至5.0 mL时，以3倍信噪比对应的目标农药组分的浓度计算方法检出限，该方法的线性相关参数与检出限见表2。由表2可知，5种有机磷农药组分线性关系良好，满足《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）[4]中的规定，检出限满足NY/T 761—2008的方法要求。

2.4 加标回收率与精密度

在《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）[5]规定的12种蔬菜类别中，选择较有代表性的黄瓜（瓜类）、白菜（叶菜类）阴性样品作为加标对象，分别向其中添加25 µL、50 µL、250 µL混合标准储备液制备成低（0.01 mg·kg-1）、中（0.02 mg·kg-1）、高（0.10 mg·kg-1）3种添加水平（以三唑磷计）的加标样品，按照试样溶液制备与气相色谱条件将加标试样平行测定7次，计算方法回收率与相对标准偏差。由表3可知，黄瓜与白菜中5种农药残留组分的加标回收率为91.4%～109.4%，相对标准偏差为0.79%～4.83%，满足GB/T 27417—2017中的准确度和精密度要求。

3 结论

本文建立了气相色谱法测定蔬菜中乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷和三唑磷等5种有机磷农药残留的分析方法。结果表明，方法的线性关系良好，检出限可满足NY/T 761—2008中要求，加标回收率与精密度均符合GB/T 27417—2017中的规定，可以用于蔬菜中乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基硫环磷、三唑磷5种有机磷农药残留组分的检测。

参考文献

[1]高丽霞.浅析气相色谱法测定农产品中有机磷残留农药[J].农村经济与科技，2021，32（14）：161-163.

[2]薛丽，王尚君，张卫东，等.双柱双检测器气相色谱法测定蔬菜水果中8种有机磷农药残留量[J].农药，2022，61（3）：208-211.

[3]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：中国农业出版社，2008.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.合格评定 化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.

[5]中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S].北京：中国农业出版社，2021.