食品中塑化剂的种类、危害及检测技术

作者: 吴龙飞 张磊 程洪亮 杨晓强 李鹏龙

摘 要:塑化剂是食品包装中的常用添加剂,能够改变聚合物的性能,提升其加工性。但是,塑化剂可能会迁移到食品中并残留,人们在食用残留有塑化剂的食品后可能会受到塑化剂毒性的影响,导致生育能力、肝功能、肾脏功能受到破坏。本文分析塑化剂的种类和危害,总结塑化剂的常用检测技术,有助于技术人员了解塑化剂的作用机制和风险。

关键词:食品接触材料;塑化剂;残留

Types, Hazards, and Detection Technologies of

Plasticizers in Food

WU Longfei ZHANG Lei CHENG Hongliang YANG Xiaoqiang LI Penglong

(1.Linyi City Inspection and Testing Center, Linyi 276000, China;

2.Linyi City Luozhuang District Market Supervision Administration, Linyi 276017, China)

Abstract: Plasticizers are commonly used additives in food packaging, which can change the properties of polymers and improve their processability. However, plasticizers may migrate to food and remain, and people may be affected by plasticizer toxicity after eating food with plasticizer residues, resulting in the destruction of fertility, liver function, and kidney function. This paper analyzes the types and hazards of plasticizers, summarizes the common detection techniques of plasticizers, and helps technicians to understand the mechanism of action and risk of plasticizers.

Keywords: food contact materials; plasticizers; residue

食品包装等接触材料中会加入一定的塑化剂以提升材料的性能,满足储存、运输的需要,但塑化剂可能会发生迁移,从而残留在食品中,当人们食用含有塑化剂的食品后,身体会受到损害。虽然食品中残留的塑化剂总量较少,但长期食用将会导致塑化剂在体内积累,影响生育功能,或者影响幼儿发育等。因此,了解塑化剂的危害及残留风险,以及检测食品中的塑化剂,对于保障食品安全至关重要。

1 塑化剂概述

塑化剂也称为增塑剂,是一种高分子材料。在包装中加入塑化剂,可以改变聚合物的分子性质,提升塑料包装膜的韧性和易加工性。塑化剂和聚合物的相容性很强,交联反应影响比较小,在聚合物中也不容易挥发、扩散和迁移[1]。塑化剂对聚合物的作用机理包括体积效应和屏蔽效应。体积效应的形成是非极性塑化剂的加入,能够提升聚合物分子之间的距离,降低分子之间的范德华力,使塑料的熔融程度下降;屏蔽效应的作用方式是用极性增塑剂与极性聚合物之间的相互作用代替了聚合物分子之间的极性引力,从而减小了分子间的作用力。

2 塑化剂的种类和危害

塑化剂的沸点普遍较高,而且不易挥发,一般情况下不会和高聚物发生化学反应。而在食品包装中,由于食品的油脂较多,在温度较高的环境下,就会造成塑化剂溶解、出现塑化剂外泄,最终残留到食品当中。人们长期摄入含塑化剂的食品会对身体产生损害,包括致癌、生殖毒性等[2]。

2.1 PAEs类塑化剂

邻苯二甲酸酯(Pthalate Aid Eters,PAEs)也称为酞酸酯。PAEs类塑化剂主要包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二酯和邻苯二甲酸二异辛酯等。PAEs类塑化剂具有耐热、耐寒、耐霉、成本低、易生产、挥发性低和综合性能全面的特点,所以被广泛应用在食品包装中。除了通过包装迁移到食品上使人直接摄入塑化剂外,塑化剂也会进入土壤、水体和空气中,之后通过食物链富集进入人体。近年来,PAEs类塑化剂已经成为国际重点管理对象,其使用也逐渐受到了限制。

PAEs类塑化剂具有生殖发育毒性、三致毒性和肝脏毒性,不同分子量的PAEs塑化剂的毒性也不同,一般而言低分子量的塑化剂毒性更强。PAEs类塑化剂会通过影响男性下丘脑、垂体、性腺轴而危害男性的生殖健康,导致性器官损伤,影响生育能力。不同剂量的邻苯二甲酸二酯和代谢产物邻苯二甲酸单酯会激发人的乳腺癌细胞,通过激活孕酮受体导致细胞增殖,诱发人患有乳腺癌。此外,通过对儿童血清中的塑化剂进行测试发现,PAEs会诱发女童早熟,影响女童的子宫发育、卵巢体积等。

2.2 乙酰柠檬酸三正丁酯塑化剂

乙酰柠檬酸三正丁酯是一种以柠檬酸为原料,通过和醇、酸发生反应,再经过酰化得到的化合物,化学式为C20H34O8,沸点为343 ℃,能够溶于有机溶剂、不溶于水,是一种无色无味的油状液体。由于乙酰柠檬酸三正丁酯的相容性比较强,具有增塑性能好、低挥发性、可降解和低毒性等特点,近年来其已经成为代替PAEs的主要塑化剂,被广泛应用于乳制品、调味品、饮料瓶、啤酒瓶、熟食包装以及药类包装中[3]。乙酰柠檬酸三正丁酯的毒性分为生殖毒性和细胞毒性,会对肝脏产生轻微的影响,但相对其他类型的塑化剂,乙酰柠檬酸三正丁酯的毒性比较低,在低剂量时毒性基本可以忽略。但如果乙酰柠檬酸三正丁酯摄入量较高,而且长期高剂量摄入,将会对人的健康造成一定的影响。

2.3 聚酯类塑化剂

聚酯类塑化剂属于线性高分子聚合物塑化剂,通过饱和二元酸、二元醇催化获得,根据塑化剂的结构,可以分为单体型和聚合型两种。这类塑化剂的挥发性比较低,迁移性也比较低,毒性相对较弱,因此在奶制品、油制品包装中使用广泛。在目前研究中,主要发现聚酯类塑化剂具有雄性激素拮抗作用。

2.4 环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯增塑剂

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种不溶于水、易溶解于有机溶剂的无色透明液体,在食品包装保鲜膜、饮料吸管、保健品包装中使用比较广泛。环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯存在免疫毒性,会影响肝脏、肾脏、生殖系统。环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的初级代谢产物会导致巨噬细胞出现应激和促炎反应,会影响人体免疫系统的正常运行;孕妇摄入环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯后,可能会影响胎儿发育,对肝脏的代谢能力也会产生一定的破坏。

3 塑化剂的检测方法

3.1 液相色谱法

该方法利用色谱柱中填充的固体和液体溶剂的分配差异实现对物质的分离,对于难以挥发、热稳定性比较差的物质,使用该方法可以获得比较好的检测结果,可以进行物质的定性和定量分析。使用液相色谱法可以进行不同种类食品塑化剂的检测,包括液体食品、固体食品和半固体食品等。卢珊等[4]利用高效液相色谱法测定食用油中7种抗氧化剂的含量,结果表明抗氧化剂在0.5~200.0 mg·L-1具有良好的线性关系,且可重复性较好。

3.2 气相色谱法

气相色谱法是将气相色谱和质谱分析结合使用的检测技术,可对有机化合物进行有效分离和分辨。针对易挥发、不容易分解的物质,利用气相色谱技术可以获得比较好的检测效果。

食品塑料包装中,常见的塑化剂为PAEs,目前对该物质的检测一般使用气相色谱法。例如,陈雅[5]使用气相色谱-质谱联用法检测白酒塑料包装中残留的PAEs。结果表明,该方法在0.5~100.0 mg·L-1呈现出良好的线性关系,邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(Di-n-octyl Phthalate,DNOP)的检出限均为0.05 mg·L-1,苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[Dis(2-ethylhexyl)Phthalate,DEHP]的检出限均为0.005 mg·L-1,回收率在87.85%~97.38%,标准差在1.10%~1.40%,该方法能够对邻苯二甲酯进行快速的定性和定量分析。

3.3 液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱法是一种将液相色谱法和质谱法联用的分析和分离技术,测定时使用液相色谱仪分离热不稳定性和高沸点的化合物,之后使用质谱分析鉴定其中的物质。在分析复杂样品中的塑化剂时,该方法具有高灵敏度、高选择性、高分辨率的特点,能够实现复杂有机混合物的分离。刘超等[6]利用液相色谱-电喷雾质谱联用法测定饮料中的PAEs。结果表明,纯净水和饮料样品中PAEs回收率为94.0%~104.7%和92.5%~102.9%,且检测快捷方便。

3.4 高效液相色谱法

高效液相色谱法使用液体作为流动相,利用高压泵将具有不同极性的单一溶剂、不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱,经过色谱柱分离之后进行检测。高效液相色谱法具有高压、高速、高效和高灵敏度的特点,检测范围也比较广,仅需少量样品就可以进行检测。张磊等[7]使用高效液相色谱法对食品塑料包装中的邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP)、DEP、邻苯二甲酸丁苄酯(Benzyl Butyl Phthalate,BBP)、DBP、DEHP、DNOP、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononyl  Phthalate,DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Diisodecyl Phthalate,DIDP)进行测定,测定时以乙腈-水作为流动相。结果发现,所选样品中DBP含量在22.90~267.60 mg·kg-1,DEHP含量在0.33~898.90 mg·kg-1,相关系数均高于0.999。该方法具有较高的灵敏度。

3.5 生物传感法

该方法利用生物传感器进行检测,利用生物反应或者生物物质间的亲和作用,选择性地检测系统中的化学成分。在检测工作中所使用的生物传感器包括酶、抗原、抗体、结合蛋白,或者微生物、动物细胞、植物细胞等,具有比较强的选择性和特异性。陆琪[8]使用荧光定量聚合酶链式反应监测技术对食品塑料中的DEHP进行定量测量。结果表明,该方法的线性监测范围为7.629~2 000 000.000 pg·mL-1,最低检测限为0.103 pg·mL-1。该方法具有较高的灵敏度和准确性。

4 结语

食品包装中的塑化剂容易残留在食品上,人们食用含有塑化剂的食物后,会出现中毒情况,影响人体脏器的正常功能。由于食品包装中需要加入塑化剂满足生产需求,为了有效控制塑化剂的残留风险,相关部门需要有效利用检测技术了解塑化剂的残留情况,收集塑化剂的实验检测数据,明确塑化剂的限量标准。同时,加强对食品生产企业在生产流程、生产工艺、塑料包装选择方面的管理,限制高毒性塑化剂的使用,推广乙酰柠檬酸三正丁酯等低毒性塑化剂,形成产品的追溯体系,降低食品中塑化剂的残留风险,保证公众的健康。

参考文献

[1]苟中军,温霞,邹滢,等.火锅底料包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移的研究[J].包装工程,2024,45(9):78-85.

[2]刘仕途,曾铭,陈湘颖,等.气相色谱-质谱法测定食品接触材料及制品中4种柠檬酸酯类化合物的迁移量[J].分析试验室,2024,43(4):463-468.

[3]张智力,杨晓煜,亓琛,等.基于食品用纸吸管新风险项目的分析研究[J].造纸科学与技术,2024,43(1):56-60.

[4]卢姗,伍志航,刘海卿.高效液相色谱法测定食用油中7种抗氧化剂的含量[J].现代食品,2022,28(19):190-194.

[5]陈雅.塑料桶装白酒增塑剂迁移规律及检测方法研究[D].成都:西华大学,2013.

[6]刘超,李来生,王上文,等.液相色谱-电喷雾质谱联用法测定饮料中的邻苯二甲酸酯[J].色谱,2007(5):766-767.

[7]张磊,吴青,梁健华,等.高效液相色谱法同时测定食品塑料包装材料中8种邻苯二甲酸酯的含量[J].食品科学,2012,33(20):184-188.

[8]陆琪.识别塑化剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的核酸适配体筛选、鉴定及应用[D].黄石:湖北师范大学,2020.

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