植物油中过氧化值测定方法研究
作者: 赵嘉丽 王贵正 周全功 曾照耀 陈勋 刘晓民
摘 要:根据《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》(GB 5009.227—2023),选取更安全且容易获取的二氯甲烷和石油醚代替三氯甲烷作为溶剂,分别测定花生油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油和大豆油6种植物油的过氧化值,并与国标法测定结果进行比较。结果表明,根据国标法测定的6种植物油过氧化值在1.27~4.58 mmol·kg-1,方法1的测定结果为1.29~4.60 mmol·kg-1,方法2的测定结果为1.19~4.74 mmol·kg-1。方法1的测定结果与国标法之间无显著差异,精确度较高,且用二氯甲烷代替三氯甲烷能够减少对人体与环境的危害,有利于确保企业的安全生产。
关键词:植物油;过氧化值;三氯甲烷;二氯甲烷;石油醚
Study on the Determination Method of Peroxide Value in Vegetable Oil
ZHAO Jiali, WANG Guizheng, ZHOU Quangong, ZENG Zhaoyao, CHEN Xun, LIU Xiaomin
(The Third Warehouse of Guangdong Grain and Oil Storage and Transportation Co., Ltd., Guangzhou 510440, China)
Abstract: According to GB 5009.227—2023, safer and easier to obtain dichloromethane and petroleum ether were selected instead of trichloromethane as solvent, and the peroxide values of six vegetable oils, including peanut oil, corn oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, olive oil, and soybean oil, were measured and compared with the results obtained by the national standard method. The results showed that the peroxide value of six plant oils was
1.27 mmol·kg-1 to 4.58 mmol·kg-1 according to the national standard method, 1.29 mmol·kg-1 to 4.60 mmol·kg-1 in method 1 and 1.19 mmol·kg-1 to 4.74 mmol·kg-1 in method 2. There is no significant difference between the measurement results of method 1 and the national standard method, the accuracy is high, and the use of dichloromethane instead of chloroform can reduce the harm to the human body and the environment, which is conducive to ensuring the safe production of enterprises.
Keywords: vegetable oil; peroxide value; trichloromethane; dichloromethane; petroleum ether
在存储过程中,植物油受光、热和大气中的氧气以及植物油中的水分和酶的影响,常会发生各种复杂的化学变化,进而引起油脂酸败的现象[1]。过氧化物是油脂酸败过程中的中间产物,具有高度的活性,能继续分解生成醛类、酮类和低分子脂肪酸等有害物质,不但会降低油脂的品质,而且会影响人体的健康[2]。植物油的过氧化值是植物油酸败定性和定量检验的参考,是鉴定植物油品质的重要依据,是食品质量安全检测的重要指标。
《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》(GB 5009.227—2023)[3]第一法指示剂滴定法(以下简称国标法)中采用三氯甲烷-冰乙酸对油脂试样进行溶解。但三氯甲烷在光照条件下会与空气中的氧气发生反应,生成有剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢,对人体与环境造成危害[4-5]。常温下,二氯甲烷和石油醚均为无色透明液体,都能与乙醇、油脂等互溶,主要用作溶剂和油脂处理。基于此,本文选取更安全且容易获取的二氯甲烷和石油醚代替三氯甲烷(用二氯甲烷代替三氯甲烷简称方法1,用石油醚代替三氯甲烷简称方法2),对花生油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油和大豆油6种植物油的过氧化值进行测定分析,旨在寻求相对安全的试剂,以降低对人体与环境的危害。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
花生油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油和大豆油,市售;硫代硫酸钠标准滴定液、三氯甲烷-冰乙酸混合液(4∶6,体积比)、二氯甲烷、冰乙酸、石油醚(沸程60~90 ℃)、可溶性淀粉、碘化钾(分析纯)以及三级水。
1.2 仪器与设备
电子天平,上海精科;100~1 000 μL移液枪,赛默飞世尔科技有限公司;座式微量滴定管。
1.3 过氧化值测定
1.3.1 国标法
依据GB 5009.227—2023第一法指示剂滴定法,称取适量的实验试样,置于250 mL碘量瓶中,加入三氯甲烷-冰乙酸混合液30 mL,盖上塞子轻轻振摇至试样完全溶解。准确加入1 mL饱和碘化钾溶液,盖上塞子轻轻振摇0.5 min,放置在暗处3 min。取出后立刻加入三级水100 mL,摇匀后用0.01 mol·L-1硫代硫酸钠标准滴定液滴定,滴定至溶液呈现淡黄色时,加入1 mL淀粉指示剂,继续滴定并强烈振摇,当溶液蓝色消失时判定为终点。同时进行空白实验,空白实验所消耗的硫代硫酸钠标准滴定液不得超过0.1 mL。
1.3.2 方法1
将国标方法中用于溶解油脂的三氯甲烷-冰乙酸混合液替换成二氯甲烷-冰乙酸混合液(4∶6,体积比),其他步骤同1.3.1项方法。
1.3.3 方法2
将国标方法中用于溶解油脂的三氯甲烷-冰乙酸混合液替换成石油醚-冰乙酸混合液(4∶6,体积比),其他步骤同1.3.1方法。
1.4 过氧化值的计算
植物油中过氧化值的计算公式为
(1)
式中:X为过氧化值,mmol·kg-1;V为测定试样所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积,mL;V0为空白试样所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积,mL;c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度,mol·L-1;m为试样质量,g;1 000为物质的量由摩尔折算为毫摩尔的换算系数;2为硫代硫酸钠与活性氧之间的转换系数。
1.5 数据分析
每个实验至少进行3次重复,实验结果表示为平均值±标准偏差(x±s)。采用SPSS 27软件对所得数据进行显著性分析。
2 结果与分析
由表1可知,采用国标法与方法1测定的植物油中过氧化值平均值的差值在-0.02~
0.08 mmol·kg-1,相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)在0.55%~4.65%。对实验结果进行SPSS单因素方差分析的事后检验,发现6种植物油p值均大于0.05,故两种方法测定的植物油过氧化值无显著性差异,且方法1检测精密度较好。以上结果说明方法1可代替国标法测定6种植物油的过氧化值。
国标法与方法2测定的植物油中过氧化值平均值的差值在-0.16~0.08 mmol·kg-1,RSD在1.22%~5.11%。对实验结果进行SPSS单因素方差分析的事后检验,发现对于花生油、玉米油、菜籽油和葵花籽油4种植物油,两种方法无显著性差异,说明方法2可代替国标法测定花生油、玉米油、菜籽油和葵花籽油过氧化值;对于橄榄油和大豆油,两种方法测定的过氧化值结果存在显著性差异,即在准确度上两种方法是不一致的,故方法2不能代替国标法测定橄榄油和大豆油的过氧化值。
对方法1和方法2实验结果进行SPSS单因素方差分析的事后检验,结果发现,对于花生油、玉米油、菜籽油和葵花籽油4种植物油,两种方法的p值均大于0.05,无显著性差异,说明方法1可代替方法2测定花生油、玉米油、菜籽油和葵花籽油过氧化值;对于橄榄油和大豆油,两种方法测定的过氧化值的结果存在显著性差异,即方法1不能代替方法2测定豆油的过氧化值。
3 讨论与结论
GB 5009.227—2023中检测食品中过氧化值用到的三氯甲烷毒性较大,且三氯甲烷的购买审批和保管难度大,存在一定的安全隐患。本文选择二氯甲烷、石油醚代替三氯甲烷作为油脂过氧化值的检验。结果发现,采用方法1与国标法测定6种植物油过氧化值的差值相对较小,在-0.02~0.08 mmol·kg-1,而方法2与国标法测定结果的差值相对较大,在-0.16~0.08 mmol·kg-1。
此外,三氯甲烷和二氯甲烷的密度均大于水的密度,而石油醚的密度小于水的密度,滴定过程中,溶剂和硫代硫酸钠标准滴定液需要充分的时间进行混合。使用石油醚代替三氯甲烷时,为了使油脂中过氧化物与碘化钾生成的游离碘得到充分释放,可以加入少量浓度为0.5%~1.0%的高效HLB乳化剂(如Tween60),以缓解反应液的分层和减少碘释放的滞后时间。但该过程会增加实验的难度和时间。
综上,使用二氯甲烷代替三氯甲烷比使用石油醚代替三氯甲烷得出的过氧化值结果更接近国标法,采用方法1测定6种植物油的过氧化值时精密度良好、准确度更高。且该方法所使用的试剂属于低毒性物质,更容易获得,不仅提高了实验的安全性,还能减少对人体与环境的危害,保障企业的安全生产。
参考文献
[1]黄建东,冯涛,陶森.食用油脂过氧化值测定影响因素的研究[J].现代食品,2021,27(14):135-136.
[2]张玉荣.粮油品质检验与分析[M].北京:中国轻工业出版社,2018.
[3]中华人民共和国国家卫生健康委员会,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准食品中过氧化值的测定:GB 5009.227—2023[S].北京:中国标准出版社,2023.
[4]王海兰.三氯甲烷的职业危害与防护[J].现代职业安全,2014(5):110-111.
[5]蒋晓杰,周旭.食用油酸值、过氧化值安全测定方法探讨[J].粮食与饲料工业,2017(6):54-56.