等度离子色谱法同时测定饮用水中4种消毒副产物

作者: 罗玉琴 李华冰 莫勤妹

等度离子色谱法同时测定饮用水中4种消毒副产物0

摘 要:目的:建立饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、二氯乙酸及三氯乙酸的离子色谱检测方法。方法:水样经0.22 µm滤膜过滤,使用DIONEX ICS-900离子色谱仪检测,6 mmol·L-1 KOH等度洗脱,保留时间定性,外标法定量。结果:该方法线性关系良好(r>0.997),精密度高(相对标准偏差<10%),样品加标平均回收率为80.6%~115.3%。结论:该方法操作快捷、简单高效,用OH-作为淋洗液可以降低背景噪音,使得低含量的消毒副产物检测结果更加准确、可靠。

关键词:等度;离子色谱法;饮用水;消毒副产物

Simultaneous Determination of Four Disinfection By-Products in Drinking Water by Plasma Chromatography

LUO Yuqin1, LI Huabing2, MO Qinmei3

(1.Chongzuo Center for Disease Control and Prevention, Chongzuo 532200, China;

2.Chongzuo Institute for Food and Drug Control, Chongzuo 532200, China;

3.Chongzuo Agricultural Comprehensive Testing Center, Chongzuo 532200, China)

Abstract: Objective: To establish ion chromatography method for the detection of chlorite, chlorate, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water. Method: The water samples were filtered through a 0.22 μm aqueous membrane, and then tested by DIONEX ICS-900 ion chromatograph, 6 mmol·L-1 KOH was eluted isocracies, retention time was qualitative, and external standard method was quantified. Result: The method had a good linear relationship (r> 0.997), high precision (relative standard deviation less than 10%), and the average recovery rate of samples spiked was 80.6% to 115.3%. Conclusion: The method is fast, simple and efficient. At the same time, OH- is used as the eluent, which can reduce the background noise, so that the detection results of low-level disinfection by-products are more accurate and reliable.

Keywords: equivalent; ion chromatography; drinking water; disinfection by-products

目前,生活饮用水处理工艺流程中预氧化或消毒方式主要是采用二氧化氯与氯混合消毒剂发生器,该方法产生的消毒副产物主要有亚氯酸盐、氯酸盐、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸。这些消毒副产物会给人体带来一定的危害:亚氯酸盐能导致溶血性贫血和高铁血红蛋白,且有较强的致突变性,国家癌症研究所将亚氯酸盐列为易见致癌物;氯酸盐为中等毒性化合物[1];二氯乙酸(Dichloroacetic Acid,DCAA)和三氯乙酸(Trichloroacetic Acid,TCAA)会对肝、肾、脾和生殖发育产生影响,致癌风险大[2]。最新实施的饮用水规范《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)[3]中规定,亚氯酸盐(ClO2-)、氯酸盐(ClO3-)、二氯乙酸、三氯乙酸的限量分别为0.7 mg·L-1、0.7 mg·L-1、0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1。以上化合物具有毒性较大、标准限量低的特点,因此选择合适的检测方法尤为重要。相比高效液相色谱串联质谱法与气相色谱法,离子色谱法分析二氯乙酸、三氯乙酸无须衍生化,直接进样即可,方便、快捷、高效,因此本文拟开发可同时检测饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸含量的离子色谱法。

1 材料与方法

1.1 仪器

Thermo Scientific DIONEX ICS-900离子色谱仪,配电导检测器、AS-DV自动进样器、EG淋洗液发生器、ASRS 300抑制器(4 mm)、IonPac AS19色谱柱(250 mm×4 mm,7.5 μm)、IonPac AG19保护柱(50 mm×4 mm,11 μm)。

1.2 试剂

标准溶液物质:亚氯酸盐(BW2012-1000-W)、二氯乙酸(BW900411-1000-L)、三氯乙酸(BW900421-1000-L)和氯酸根(GBW08685),质量浓度均为1 000 µg·mL-1。所用水为超纯水(18.2 ΜΩ·cm)。

1.3 仪器工作条件

淋洗液:6 mmol·L-1 KOH等度洗脱;流速:1.0 mL·min-1;进样体积:500 μL;柱温:25 ℃。样品和标准品经0.22 μm滤膜过滤后,注入离子色谱进样系统,记录峰面积。

1.4 标准溶液的配制

(1)亚氯酸盐(25.0 µg·mL-1)、氯酸根(25.0 µg·mL-1)、二氯乙酸(10.0 µg·mL-1)、三氯乙酸(10.0 µg·mL-1)混合标准中间液。取亚氯酸盐标准溶液2.50 mL、氯酸根标准溶液2.50 mL、二氯乙酸标准溶液1.00 mL和三氯乙酸标准溶液1.00 mL混合,超纯水定容至100 mL。

(2)混合标准工作液。吸取混合标准中间液

0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.75 mL和1.00 mL分别置于50 mL容量瓶中,加超纯水至刻度,混匀,得系列混合标准工作液。亚氯酸盐和氯酸根对应浓度分别为0 µg·L-1、25.0 µg·L-1、50.0 µg·L-1、125.0 µg·L-1、375.0 µg·L-1和500.0 µg·L-1,二氯乙酸和三氯乙酸对应浓度分别为0 µg·L-1、10.0 µg·L-1、20.0 µg·L-1、50.0 µg·L-1、150.0 µg·L-1和200.0 μg·L-1。

2 结果与分析

2.1 标准曲线、检出限和定量限

在选定色谱条件下,对混合标准工作液进行分析(各组分混合标准溶液分离效果见图1),以目标物的峰面积为纵坐标,标准物质浓度为横坐标,建立标准曲线,得出相应的线性方程和相关系数;分别以3倍信噪比和10倍信噪比所对应的目标物浓度为仪器检出限和定量限,所得结果见表1。

2.2 精密度试验

配制3个不同浓度的亚氯酸盐、氯酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸混合标准溶液,分别连续进样6次并进行分析,计算其相对标准偏差,结果见表2。从表2可知,低浓度条件下方法相对标准偏差较大(1.20%~5.83%),中、高浓度时方法相对标准偏差较小(均<3.5%)。

2.3 准确度试验

选取100 mL自来水作为本底,分别加入3个质量浓度混合标准溶液进行加标回收试验。如表3所示,亚氯酸盐的回收率在92.3%~96.9%,氯酸盐的回收率在94.7%~100.4%,二氯乙酸的回收率在80.6%~96.5%,三氯乙酸的回收率在110.2%~115.3%。

2.4 干扰及消除

饮用水中通常含有高浓度的Cl-和SO42-以及NO3-,而DCAA和TCAA的含量相比之下低很多,高浓度的Cl-、SO42-和NO3-可能会影响低含量离子的测定。Ba柱能够降低SO42-对TCAA的干扰,Ag柱能除去高浓度的氯离子,从而降低Cl-对DCAA的干扰[4];H柱能够降低碱土金属的影响[5]。如果需要同时测定亚氯酸盐,H柱会将亚氯酸盐氧化成氯离子,应将H柱换成Na柱进行前处理。由于本实验检测的自来水中Cl-浓度小于10 mg·L-1,SO42-浓度小于20 mg·L-1,NO3-浓度小于5 mg·L-1,对DCAA和TCAA检测值影响不大[6],所以未使用Ba/Ag/Na柱过滤。

2.5 实际样品测定

在选定方法条件下,分别测定城市生活饮用水和农村生活饮用水中4种消毒副产物含量,见表4。从检测结果可以看出实际水样中只检出亚氯酸盐和氯酸盐,其他项目均未检出,且检出项目均未超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)限量。

3 结论

通过对影响离子色谱效果的各种因素的进一步优化,用等度离子色谱法-氢氧根系统淋洗液法同时测定饮用水中4种消毒副产物,该方法前处理简单、方便、快捷,线性关系好,灵敏度高,适用于大批量城市生活饮用水和农村生活饮用水的测定。

参考文献

[1]吴玉华.饮水中使用二氧化氯的毒性及对策[J].环境与健康杂志,1999,16(1):57-59.

[2]赵亮.饮用水中氯化消毒副产物的控制研究进展[J].山西建筑,2012,38(2):121-123.

[3]国家标准化管理委员会,国家市场监督管理总局.生活饮用水卫生标准:GB 5749—2022[S].北京:中国标准出版社,2022.

[4]生态环境部.水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定 离子色谱法:HJ 1050—2019[S].北京:中国环境出版集团有限公司,2019.

[5]王建宏,蒋明蔚,尹建军,等.Ag-H柱去除氯离子提高包装水中溴酸盐的检测精度[J].食品工业科技,2010,32(12):349-351.

[6]钟新林.离子色谱法测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸及三氯乙酸[J].环境化学,2013,32(7):1422-1423.

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