顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中的三卤甲烷

摘 要：目的：建立顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷（Trichloromethane，TCM）、二氯一溴甲烷（Bromodichloromethane，BDCM）、一氯二溴甲烷（Dibromochloromethane，DBCM）和三溴甲烷（Tribromomethane，TBM）4种三卤甲烷（Trihalomethanes，THMs）含量的方法。方法：将密封且已加入水样的顶空瓶放入全自动顶空仪中，加热到设定温度，使饮用水中的4种THMs在气液两相中实现动态平衡，气体进入气相色谱仪经色谱柱分离后，进入电子捕获检测器检测，外标法定量。结果：TCM、BDCM、DBCM及TBM在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数R≥0.999；方法检出限为0.005 98～0.022 7 μg·L-1，回收率在72.3%～119.2%，相对标准偏差为1.7%～3.9%。结论：该方法操作便捷、结果准确可靠，适用于生活饮用水中三卤甲烷含量的测定。

关键词：三卤甲烷（THMs）；气相色谱仪；电子捕获检测器

Determination of Trihalomethane in Drinking Water by Head-Space Capillary Column Gas Chromatography

WANG Man

（Department of Physics and Chemistry， Tianjin Hedong District Center for Diseases Control and Prevention，

Tianjin 300151， China）

Abstract： Objective： To establish a head-space capillary column gas chromatography method for the

determination of  four kinds of trihalomethanes （THMs） in drinking water， including trichloromethane （TCM）， bromodichloromethane （BDCM）， dibromochloromethane （DBCM） and tribromomethane （TBM）. Method： The sealed headspace bottle with added water sample was put into an automatic headspace analyzer， and heated to a set temperature， so that four kinds of THMs in drinking water could be dynamically balanced in gas-liquid two phases. The gas entered a gas chromatograph， separated by a chromatographic column， detected by an electron capture detector， and quantified by an external standard method. Result： TCM， BDCM， DBCM and TBM had a good linear relationship in each concentration range， with the correlation coefficient R≥0.999; the detection limit of the method is 0.005 98～ 0.022 7 μg·L-1， the recovery rate is 72.3%～119.2%， and the relative standard deviation is 1.7%～3.9%. Conclusion： The method is convenient， accurate and reliable， and suitable for the determination of trihalomethanes in drinking water.

Keywords： trihalomethanes （THMs）; gas chromatography; electron capture detector

饮用水在消毒过程中使用的消毒剂可与水源水中有机前体物质反应产生一系列消毒副产物[1]。目前，国内饮用水消毒副产物中三卤甲烷（Trihalomethanes，THMs）含量较高，与我国99.5%以上的自来水采用氯消毒方式有关[2]。THMs主要包括三氯甲烷（Trichloromethane，TCM）、二氯一溴甲烷（Bromodichloromethane，BDCM）、一氯二溴甲烷（Dibromochloromethane，DBCM）和三溴甲烷（Tribromomethane，TBM）等。其中，TCM含量较高，已经被国际癌症研究机构认定为2B类致癌物[3]。也有研究表明，随着THMs暴露增加，血清中肝功能指标水平随之增加[4]。新实施的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）将THMs从非常规指标调整为常规指标[5]，以加强对有致癌、致畸、致突变风险的消毒副产物的管控。为满足基层实验室检测需求，本文以《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》（GB/T 5750.8—2023）[6]中顶空毛细管柱气相色谱法为基准，结合基层实验室现有仪器设备，建立一种顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中THMs含量的方法，以期在保证实验结果的前提下找到更节省成本、效率更高、更适合基层实验室的方法条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

超纯水，由Milli-Q IQ7005超纯水机产出。

THMs混合标准溶液（TCM：108 μg·mL-1；BDCM：111 μg·mL-1；DBCM：109 μg·mL-1；TBM：103 μg·mL-1），中国计量科学研究院；氯化钠（优级纯），天津科密欧化学试剂公司。

1.2 仪器与设备

GC2010 plus 气相色谱仪（配备电子捕获检测器）、HS-10顶空分析仪，日本岛津公司。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的制备

标准中间液：吸取1 mL THMs混合标准溶液，用超纯水定容至100 mL，得到浓度分别为1 080 μg·L-1、1 110 μg·L-1、1 090 μg·L-1及1 030 μg·L-1的TCM、BDCM、DBCM及TBM标准中间液，现用现配。

标准系列溶液：取4 mL标准中间液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容。继续用超纯水稀释成标准系列溶液，4种THMs的混合标准系列浓度见表1。

1.3.2 样品处理

称取3.7 g氯化钠于20 mL顶空瓶中，准确加入10 mL水样或标准系列溶液样液，立即密封顶空瓶，轻轻摇匀，放入全自动顶空进样系统中。

1.3.3 顶空条件

恒温炉温度：80 ℃；进样流路温度：100 ℃；传输线温度：120 ℃；恒温时间：15 min。

1.3.4 色谱条件

色谱柱：SH-I-624Sil MS（30 m×0.25 mm，1.4 µm）；升温程序：初始温度为70 ℃，持续3 min，以10 ℃·min-1升温至120 ℃，之后以40 ℃·min-1升温至240 ℃，维持1 min，程序运行完成后在240 ℃保持3.5 min；汽化室温度为250 ℃，恒线速度控制模式（50 cm·s-1）；电子捕获检测器温度为300 ℃，采用分流进样模式，分流比为5∶1。

2 结果与分析

2.1 顶空条件的优化

在一定温度下，密闭顶空瓶中待测水样中的THMs在气液两相中可以达到动态平衡。温度过低，样品中待测物挥发不充分，导致气相中浓度含量较低；温度过高，气相中水蒸气过高，会影响检测器使用寿命。

（1）顶空恒温温度的确定。在保持15 min平衡时间不变的情况下，设定平衡温度分别为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，测定同一水样的峰面积，结果发现在80 ℃时峰面积达到最大值。故选择顶空恒温温度为80 ℃进行后续实验。

（2）平衡时间的确定。设定顶空恒温温度为

80 ℃，恒温时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min和25 min，测定同一水样的峰面积，发现恒温时间为15 min时峰面积达到最大值。故选择平衡时间为15 min进行后续实验。

2.2 色谱条件的优化

（1）色谱柱的选择。分别选用岛津SH-I-624Sil MS柱与SH-624色谱柱进行实验，结果发现，使用岛津SH-I-624Sil MS柱时，其最高温度可达300 ℃，能更好地满足本方法较高色谱柱柱温的要求，并且待测成分在色谱柱中流失少，化合物有良好的峰型。故选用岛津SH-I-624Sil MS柱进行实验。

（2）色谱柱升温程序优化。参考THMs各组分的沸点，在满足THMs 4种化合物完全分离且色谱柱内无杂质残留的条件下，适当提高设定温度，加快升温速率，可以使运行时间有效缩短，实验效率明显提升，最终确定升温程序如1.3.4所示。

2.3 线性关系

将配制好的不同物质的标准系列溶液按照1.3.4项方法检测，以各化合物的质量浓度为横坐标，以谱图中的峰面积为纵坐标，建立标准曲线，结果如表2所示。结果表明，TCM、BDCM、DBCM、TBM在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数R≥0.999。

2.4 检出限

以3倍信噪比计算检出限，TCM、BDCM、DBCM及TBM的检出限分别为0.012 1 μg·L-1、0.005 98 μg·L-1、0.009 15 μg·L-1及0.022 7 μg·L-1，均小于GB/T 5750.8—2023中的方法检出限（TCM：0.032 μg·L-1；BDCM：0.015 μg·L-1；DBCM：0.016 μg·L-1；TBM：0.041 μg·L-1），该方法具有较高的灵敏度[7-8]。

2.5 回收率与精密度

参考标准曲线浓度范围，选取任意3个浓度水平进行加标，将其分别加入空白试样中，每个水平重复测定6次，分别计算回收率和相对标准偏差，结果见表3。由表中数据可知，该方法测定THMs的平均加标回收率在72.3%～119.2%，相对标准偏差为1.7%～3.9%，实验结果符合国家标准GB/T 5750.8—2023的技术要求，表明方法的准确度和精密度良好。

2.6 实际样品检测

采用本方法对天津市某区不同街道采集的5份二次供水样品进行实际检测，结果发现，5份水样中TCM、BDCM、DBCM及TBM的测定值均未超过GB 5749—2022中规定的限值，具体结果如表4所示。

3 结论

本文建立了一种顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中THMs含量的方法。结果显示，4种THMs（TCM、BDCM、DBCM及TBM）在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数R≥0.999；方法检出限为0.059 8～0.022 7 μg·L-1，平均回收率在72.3%～119.2%，相对标准偏差为1.7%～3.9%。本方法具有灵敏度和准确度高、线性关系好、成本较低、操作简便以及易于自动化等优点，适用于生活饮用水中THMs含量的测定，能满足基层实验室对城市水中三卤甲烷的常规检测需求。

参考文献

[1]朱有长，刘敬雅，赵尔格，等.饮用水消毒副产物比较分析与健康风险评估[J].净水技术，2019，38（5）：45-50.

[2]曹美苑，李鰼橙，黄柏文.国内饮用水中消毒副产物分布水平与健康风险评价[J].公共卫生与预防医学，2020，31（3）：90-93.

[3]潘锋，潘新赟，王佩，等.武汉市主城区市政水中三氯甲烷和四氯化碳健康风险评价[J].环境卫生学杂志，2019，9（2）：157-161.

[4]杨丽，陈丽梅，郝亚梅，等.无锡市社区人群三卤甲烷暴露与血清肝功能指标的关联性研究[C]//中国毒理学会第十次全国毒理学大会论文集.北京：中国毒理学会，2023：112.

[5]国家标准化管理委员会，国家市场监督管理总局.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.

[6]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准检验方法：第8部分 有机物指标：GB 5750.8—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[7]韩建伟.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷四氯化碳的参数优化及测定影响因素探讨[J].北方环境，2011，23（3）：112-113.

[8]罗嵩，张海婧，朱英.顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定生活饮用水中三卤甲烷的方法比对[J].环境卫生学杂志，2019，9（5）：509-513.