氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷的不确定度评定

作者: 魏强

氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷的不确定度评定0

摘 要:依据相关技术规程,建立氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的不确定度评定方法。从标准溶液、标准溶液配制、测量重复性、标准曲线拟合等方面分析和计算不确定度分量,对各分量进行合成和扩展,得出测量不确定度评定结果。结果表明,生活饮用水中砷含量测定结果为(2.432±0.210)μg·L-1

(k=2);影响测量结果的主要因素是标准曲线拟合。

关键词:生活饮用水;原子荧光法;不确定度;曲线拟合;砷含量

Evaluation of Uncertainty for the Determination of Arsenic in Drinking Water by Hydride Atomic Fluorescence Spectrometry

WEI Qiang

(Fujian Tuopu Detection Technology Co., Ltd., Fuzhou 350108, China)

Abstract: According to relevant technical regulations, the uncertainty evaluation method for the determination of arsenic content in drinking water by hydride atomic fluorescence method is established. The uncertainty components is analyzed and calculated from the aspects of standard solution, standard solution preparation, measurement repeatability, and standard curve fitting. The evaluation result of measurement uncertainty is obtained by synthesizing and expanding each component. The results show that the content of arsenic in drinking water is (2.432±0.210) μg·L-1 (k=2); the main factor affecting the measurement results is the fitting of the standard curve.

Keywords: drinking water; atomic fluorescence spectrometry; uncertainty; curve fitting; arsenic content

2023年,《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)[1]和新版检验检测系列标准《生活饮用水标准检验方法》相继实施。《生活饮用水标准检验方法 第6部分:金属和类金属指标》(GB/T 5750.6—2023)[2]提供了包括氢化物原子荧光法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、锌-硫酸系统新银盐分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(High Performance Liquid Chromatography - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,HPLC-ICP-MS)、液相色谱-原子荧光法(Liquid Chromatography - Atomic Fluorescence Spectroscopy,LC-AFS)共6种检测生活饮用水中微量砷含量的方法,其中氢化物原子荧光法在检测成本、灵敏度、重现性、操作难易程度等多方面都具有优势,是检测生活饮用水中砷含量的首选方法。但由于检测过程中人、机、料、法和环等因素的影响,检测结果出现偏差难以避免,为客观、公正地表示测量结果,对氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的检测方法进行测量不确定度评估十分必要。

参照《化学分析测量不确定度评定》(JJF 1135—2005)[3]、《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)[4]和《常用玻璃仪器检定规程》(JJG 196—2006)[5]等的相关要求,基于GB/T 5750.6—2023中“9.1氢化物原子荧光法”,笔者对氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的测量不确定度进行评定,以便为实验室进行质量控制和风险控制提供参考和指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

天然饮用水,福州市某矿泉水有限公司。

砷标准溶液[产品编号GSB07-1275-2000,批号103017,100 mg·L-1]、盐酸(优级纯)、硼氢化钾(分析纯)、硫脲(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、纯水(实验室自制)。载气为高纯氩气(纯度99.999%)。

1.2 仪器与设备

AFS-8500原子荧光光度计,北京海光仪器有限公司;ME104E分析天平(0.1 mg),梅特勒-托利多。

1.3 检测方法

(1)还原剂配制。称取5.0 g氢氧化钠放入盛有1 L实验用水的塑料瓶中,用玻璃棒搅拌完全溶解后再加入18.0 g硼氢化钠,搅拌溶解。

(2)载流硝酸(5%)配制。移取50 mL硝酸于1 L容量瓶中,用水定容至标线。

(3)盐酸溶液(体积比1∶1)配制。取等体积盐酸和水混合配制。

(4)硫脲-抗坏血酸溶液配制。称取10.0 g硫脲加约80 mL纯水,微热溶解,冷却后加入10.0 g抗坏血酸稀释至100 mL,摇匀。现用现配。

(5)标准使用液配制。精确移取1.00 mL砷标准溶液[ρ(As)=100 mg·L-1]于100 mL容量瓶中,加入20 mL盐酸用水定容至标线,配制成1.0 mg·L-1砷标准中间液。于100 mL容量瓶中,分别加入10.0 mL砷标准中间液、10 mL盐酸、20 mL硫脲-抗坏血酸溶液,加水定容,摇匀,配制成100 μg·L-1的砷标准使用液。

(6)标准系列配制。分别吸取100 μg·L-1砷标准使用溶液0 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL和2.00 mL于编号1~6的6个10 mL具塞比色管中,加入1.0 mL盐酸、1.0 mL硫脲-抗坏血酸溶液,加水定容,摇匀,配制成砷质量浓度分别为0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、12.0 μg·L-1、16.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1标准系列溶液。于水样、空白和标准溶液管中,分别加入1.0 mL盐酸(体积比1∶1)、1.0 mL硫脲-抗坏血酸溶液,加水定容,摇匀。上机测定所得溶液。

1.4 不确定度判定数学模型

饮用水中砷含量计算公式为

(1)

式中:X为饮用水中砷的含量,μg·L-1;10为定容体积,mL;C为饮用水样中砷的质量浓度,μg·L-1;V为水样体积,mL。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源

对实验全过程进行分析,不确定度来源主要有标准溶液引入的相对标准不确定度urel(ρs)、配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel(S)、测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)、曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)。

2.2 测量不确定度评定

2.2.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(ρs)

实验使用的砷标准溶液(产品编号GSB07-1275-2000,批号103017)由生态环境部标准样品研究所提供,该标准溶液的质量浓度(ρs)为100 mg·L-1,相对扩展不确定度为2%(k=2),按B类不确定度计算,引入的相对标准不确定度为

2.2.2 配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel(S)

稀释标准溶液过程中,使用了1 mL分度移液管(A级)1次、10 mL单标线移液管(A级)1次、100 mL容量瓶(A级)2次。但实验过程中,量器容许误差、读数产生的估读误差、温度变化都会引入相应的不确定度。结合JJG 196—2006的相关要求,对使用的一系列玻璃容器,评定相应的相对标准不确定度。

(1)量器容许误差引入的标准不确定度。依据相关检定规程,20 ℃时1 mL分度移液管、10 mL单标线移液管容量允差分别为±0.008 mL、±0.020 mL,100 mL容量瓶容量允差为±0.100 mL。按均匀分布(k=),量器容许误差引入的标准不确定度为

(2)温度变化引入的标准不确定度。实验过程中,因温度变化会引起液体体积和容器容积变化。比较二者变化,水的膨胀系数(2.1×10-4 ℃-1)远大于玻璃的膨胀系数(9.75×10-6 ℃-1),故以溶液的体积胀缩估算。实验室实际温差为±3 ℃,按均匀分布(k=),温度变化引入的标准不确定度为

(3)估读误差引入的标准不确定度。读数时的估读误差与量器的分度值、实验人员的人眼分辨力紧密相关。人眼分辨力可估读至分度值的1/10~1/2,统计结果表明一般是1/5。依据相关检定规程,20 ℃时1 mL分度移液管、10 mL移液管(参考10 mL分度移液管)分度值分别为0.01 mL、0.10 mL。按均匀分布(k=),估读误差引入的标准不确定度为

20 ℃时,用纯水对100 mL容量瓶进行10次定容,称量每次定容后纯水质量,计算10次称量结果的标准偏差为0.058 3 mL,按A类不确定度评定,则

100 mL容量瓶估读误差引入的标准不确定度为

综合以上各项量器引入的标准不确定度为

则配制标准溶液引入的相对标准不确定度为

2.2.3 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)

实验对饮用水中砷含量进行6次重复测定(p=6),结果分别为2.450 μg·L-1、2.424 μg·L-1、

2.421 μg·L-1、2.462 μg·L-1、2.417 μg·L-1和2.416 μg·L-1,平均值(x)为2.432 μg·L-1。应用贝塞尔公式计算重复性测定引入的标准不确定度为

0.019 1 μg·L-1

0.007 8 μg·L-1

则重复性测定引入的相对标准不确定度为

2.2.4 曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

实验用100 μg·L-1砷标准使用液,配制成砷浓度为0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、12.0 μg·L-1、16.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1标准系列溶液。以砷浓度、荧光强度绘制标准曲线(其中砷浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标),所得数据如表1所示。用线性最小二乘法拟合标准曲线得线性回归方程为y=ax+b,其中斜率a=442.764 8,截距b=71.166 1,相关系数r为0.999 8。

由标准曲线引起的标准偏差Sy计算公式为

则标准曲线拟合引入的标准不确定度为

0.100 6 μg·L-1

则由砷标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

2.3 合成相对标准不确定度urel(y)和合成标准不确定度u(y)

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