酸性条件下竹纤维餐具中甲醛、三聚氰胺的迁移规律研究

摘 要：目的：研究竹餐具中甲醛、三聚氰胺的迁移规律。方法：根据竹餐具产品预期使用方式，模拟不同的实验条件，采用乙酰丙酮分光光度法和高效液相色谱法，分别对竹餐具中甲醛、三聚氰胺迁移量进行测试。结果：在酸性条件下，较高温度会使甲醛和三聚氰胺迁移量显著增大；随着使用次数的增加，甲醛、三聚氰胺的迁移量先增后减，最终达到稳定；使用钢丝球清洗竹餐具表面会加速甲醛、三聚氰胺的逸出。结论：使用温度、使用次数、钢丝球擦洗均会影响竹纤维餐具中甲醛、三聚氰胺的迁移，在餐具安全评价中应给予重视。

关键词：竹餐具；甲醛；三聚氰胺；迁移规律

Study on the Migration Law of Formaldehyde and Melamine in Bamboo Fiber Tableware Under Acidic Conditions

Abstract： Objective： To study the migration rule of formaldehyde and melamine in bamboo fiber tablewar. Method： According the expected use of bamboo fiber tablewar， different experimental conditions were selected to test the formaldehyde migration by acetylacetone spectrophotometr and melamine migration by high performance liquid chromatography. Result： Under acidic conditions，the migration of formaldehyde and melamine was significantly increased in high temperature; formaldehyde and melamine migration increased first then decreased with the increase of use times; the use of steel wire balls to clean the surface of bamboo tableware will accelerate the escape of melamine and formaldehyde. Conlusion： Higher temperature， more use time or wire scrubbing conditions would affect migration of formaldehyde and melamine ， attention should be paid to the safety of bamboo fiber tablewar.

Keywords： bamboo fiber tableware; formaldehyde; melamine; migration law

竹纤维餐具是一种以竹纤维与三聚氰胺甲醛树脂混合为主要原料，辅以其他助剂制成的餐具。相比传统的密胺餐具，以竹为主要材料的竹纤维餐具有来料天然、可降解等独特的优势，并具备与密胺餐具类似的功能特性，目前被广泛应用于餐具领域尤其是儿童餐具[1]。

竹纤维餐具于20世纪90年代末期在我国逐渐发展，通过系列技术革新、改性处理，产品工艺日趋成熟，部分产品得以出口至欧盟、韩国、日本等国家和地区[2-3]。目前，我国竹纤维餐具生产企业以中小型企业为主，由于缺少统一的国家标准和行业标准，产品工艺技术良莠不齐。近年来，部分出口竹纤维制品在欧盟受到高频通报，主要原因是甲醛和三聚氰胺超标[4-5]。国内竹纤维餐具市场研究也表明，部分竹纤维制品在使用过程中释放的三聚氰胺和甲醛超过了国家对食品接触材料规定的迁移限量值和健康指导值[6]，实际上，“竹纤维”制品并非天然制品，实质是竹粉和密胺组成的塑料基制品，安全隐患比普通密胺餐具更高[7]。为此，欧洲市场对该类产品实行了更加严格的监管措施，导致我国出口贸易严重受阻。

本研究选取不同类型的竹餐具为测试样品，模拟日常使用条件，采用乙酰丙酮分光光度法[8]和高效液相色谱法[9]分别对其甲醛、三聚氰胺移量进行测试，研究不同条件下的甲醛、三聚氰胺迁移规律，为竹餐具的生产、市场监管及相关标准的制修订提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甲醛标准溶液（浓度1 000 mg·L-1），国家标物中心；乙酸胺、冰乙酸、磷酸二氢钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮（分析纯），重庆川东化工（集团）有限公司；三聚氰胺标准溶液（浓度100 μg·mL-1），天津阿塔尔科技有限公司；氢氧化钠（优级纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水（一级水），实验室自制。

1.2 仪器与设备

AR2130电子分析天平（美国OHAUS）；722-S可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；LC-20A液相色谱仪（美国安捷伦科技公司）；Elix Essential 10超纯水机（美国密理博公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理和浸泡条件

多项研究表明，相比于水基、酒精类以及油基等食品类别，甲醛和三聚氰胺在酸性条件下更容易被释放出，故本实验选择4%（体积分数）乙酸溶液作为食品模拟物[10-11]。

为充分考察竹餐具制品中甲醛和三聚氰胺的迁移规律，根据该类产品的预期使用条件，考察在苛刻的酸性条件下，不同使用温度条件（常规使用70 ℃、高温蒸煮100 ℃）、使用次数、钢丝球清洗对甲醛迁移量的影响。

1.3.2 试样的模拟浸泡

试验样品为市面上采集的竹纤维餐具，样品信息见表1。样品的处理和浸泡应符合《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015）要求。试样表面应干净无污染，试验前，所有样品均用自来水清洗3次，再用超纯水清洗2～3遍，自然晾干后待测。每种测试条件下，进行3个平行样，同时做空白实验。在进行甲醛迁移时，所有试样表面覆盖一层锡箔纸，以防止甲醛的挥发。

1.3.3 甲醛和三聚氰胺的测定

甲醛迁移量参照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 甲醛迁移量的测定》（GB 31604.48—2016）进行测定。三聚氰胺迁移量参照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪（三聚氰胺）迁移量的测定》（GB 31604.15—2016）进行测定。

2 结果与分析

2.1 常规使用条件/蒸煮条件下甲醛和三聚氰胺迁移量

4%乙酸模拟物，在常规使用条件70 ℃和蒸煮条件100 ℃浸泡2 h，甲醛和三聚氰胺的迁移量对比分别见图1和图2。密胺树脂的性能与加工温度有关[12]。通过对12批样品进行迁移实验发现，在常规使用条件下（4%乙酸、70 ℃、2 h），4号、5号、6号样品甲醛含量超过参考限量要求（15 mg·kg-1），分别为15.32 mg·kg-1、26.84 mg·kg-1、28.52 mg·kg-1；4号、5号、6号、10号、11号样品三聚氰胺含量超过参考限量要求（2.5 mg·kg-1），分别为7.58 mg·kg-1、12.69 mg·kg-1、10.97 mg·kg-1、4.93 mg·kg-1、2.69 mg·kg-1。在蒸煮条件下（4%乙酸、100 ℃、2 h），甲醛和三聚氰胺迁移量呈现突跃式增大，7批次超过甲醛参考限量要求，其中5号样品检出值高达143.26 mg·kg-1；11批次超过三聚氰胺参考限量要求，其中1号、4号、5号、6号、8号样品三聚氰胺迁移量超过200 mg·kg-1，超出限量要求80倍。同时，6号样品在蒸煮条件下基体结构发生分解，在浸泡液中可以明显看到悬浮的纤维状物质（见图3）。

在常规使用和蒸煮条件下，仅2号样品未检出甲醛和三聚氰胺，主要是因为该产品是由竹纤维和食品级聚丙烯（Polypropylene，PP）材料制成，可耐受105 ℃的高温。由此可见，温度是影响竹餐具甲醛和三聚氰胺溢出的重要因素，劣质产品在常温下相对稳定，高温条件下容易导致产品结构发生解体，从而导致甲醛和三聚氰胺单体的迁移，增加了使用风险。

2.2 重复使用下甲醛和三聚氰胺迁移量的变化

为了研究甲醛、三聚氰胺迁移量在重复使用条件下的变化规律，选择1号、4号、5号、6号样品在4%乙酸、70 ℃、2 h条件下迁移10次，测定每次迁移试验浸泡液甲醛和三聚氰胺迁移量，试验结果见图4和图5。竹餐具在2～5次迁移后，甲醛和三聚氰胺迁移量达到最高，随后不断降低，在第7次迁移后趋于稳定，变化不大。由此可见，竹餐具在使用过程中，甲醛和三聚氰胺不会一次性迁移完毕，而会随使用次数的增加持续迁移。

2.3 钢丝球反复擦洗对甲醛和三聚氰胺迁移量的影响

模拟日常生活中使用钢丝球擦洗餐具的情形，对样品3号、7号、9号、12号进行10次刮洗，测定使用钢丝球擦洗前后甲醛和三聚氰胺的迁移量，试验结果见表2。使用钢丝球擦洗前后，甲醛和三聚氰胺的迁移量发生了明显变化，擦洗后甲醛和三聚氰胺迁移量均明显增长。其中，样品9号擦洗前为未检出，擦洗后甲醛和三聚氰胺检出量分别为2.47 mg·kg-1、1.26 mg·kg-1。其原因是竹餐具热塑成型后，表面不密实[13]，经长期清洗、剐蹭，表层结构受到磨损，内部材料外露，在热、酸性条件作用下加速了有害物质的释放。

3 讨论与结论

本文以竹餐具制品作为研究对象，分析了不同使用温度、使用次数、钢丝球擦洗条件下甲醛和三聚氰胺的迁移规律。实验结果表明，温度对于甲醛和三聚氰胺的迁移有重要影响，竹餐具在蒸煮使用时（100 ℃），甲醛和三聚氰胺的迁移量会大大增加。在重复使用过程中，餐具中的甲醛和三聚氰胺迁移量会持续增加；使用钢丝球擦洗会破坏竹餐具的表层，加剧竹餐具和三聚氰胺的溢出。本次的实验产品，除1款产品外，其余均未标注相关的安全性说明和注意事项，存在较大的安全隐患。

目前，国内外都对竹餐具的安全和性能保持高度的关注，并不断地开展技术创新，以期达到环保和市场的共赢。由于缺乏统一的标准，加上其制作工艺和方法多样，产品质量安全难以得到保证。为推动行业良性发展，建议加快相关产品标准或行业标准的制定。同时，积极对欧盟及世界贸易组织其他成员通报的竹纤维餐具方面的技术性贸易措施进行评议，减免贸易阻碍。

参考文献

[1]季志坚.甲醛、三聚氰胺超标警惕儿童餐具安全风险：2019年上海市儿童用密胺餐具质量监督抽查公告解读[J].上海质量，2020（7）：76-78.

[2]戴歆，刘祝兰，任浩.植物纤维与工程塑料复合的研究现状及展望[J].中国造纸学报，2014，29（3）：54-58.

[3]CHEN X Y，CHEN F M，WANG G，et al.Eco-friendly， disposable bamboo fiber dishware： static and dynamic mechanical properties and creep behavior[J].Industrial Crops and Products，2022，187：115305.

[4]谢静，姜侃，王锐兰，等.欧盟通报我国食品接触材料安全状况分析[J].食品安全，2022，28（7）：146-149.

[5]谢静，李景菲，陈煌，等.基于通报数据的密胺与植物纤维餐具质量安全风险分析[J].塑料科技，2023，51（7）：99-103.

[6]熊丽，王艳敏，李娟，等.江西省市售竹纤维餐具中有害物质迁移量调查[J].现代预防医学，2021，48（10）：1780-1782.

[7]孙梦捷，石鎏杰，李文慧，等.密胺及含竹纤维密胺餐具质量安全比较研究[J].食品工业，2022，43（3）：261-264.

[8]王曼清.基于分光光度法测定食品包装材料中甲醛含量的研究进展[J].质量技术监督研究，2019（3）：47-50.

[9]成文萍.液相色谱法测定密胺餐具中三聚氰胺迁移量[J].现代食品，2021（5）：158-160.

[10]黎群娣，杨雪娇，黄伟，等.脲醛树脂餐具与密胺树脂餐具中甲醛迁移行为的研究[J].工程塑料应用，2015，43（4）：87-91.

[11]王珊珊，王佳祥.密胺餐具中三聚氰胺迁移量影响因素分析[J].食品安全质量检测学报，2018，9（24）：6406-6409.

[12]张佳欢，施燕琴，徐晓鹏，等.加工工艺对密胺树脂/木粉复合材料性能的影响[J].塑料，2012，41（4）：55-57.

[13]许超，郭振梅，张建茂，等.基于竹纤维餐具中有害物质迁出的分析研究[J].塑料工业，2022，50（5）：130-133.