ICP技术在水产食品重金属检测中的应用

摘 要：随着水产养殖业的发展，重金属污染逐渐成为食品安全的重大隐患。本文简要分析电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP）技术的工作原理及其水产食品重金属检测中应用存在的问题，包括样品前处理复杂导致产生检测误差、基质效应导致检测灵敏度下降，以及多元素共存影响检测准确性等，并提出优化前处理流程、改进仪器校准和引入干扰消除技术等对策。研究结果表明，ICP技术能有效提升检测性能，为保障水产食品安全提供了重要的技术支持。

关键词：电感耦合等离子体技术；重金属检测；水产食品；基质效应

Application of ICP Technology in Heavy Metal Detection of Aquatic Food

Abstract： With the development of aquaculture industry， heavy metal pollution has gradually become a major hidden danger to food safety. This paper briefly analyzed the working principle of inductively coupled plasma （ICP） technology and the problems existing in its application in the detection of heavy metals in aquatic food， including the detection error caused by complex sample pretreatment， the decrease in detection sensitivity caused by matrix effect， and the coexistence of multiple elements affects the detection accuracy， and puts forward countermeasures such as optimizing pretreatment process， improving instrument calibration， and introducing interference elimination technology. The research results indicate that ICP technology can effectively improve detection performance and provide important technical support for ensuring the safety of aquatic food.

Keywords： inductively coupled plasma technology; heavy metal detection; aquatic food products; matrix effect

随着水产养殖业的快速发展，水产食品在人们日常饮食中占据越来越重要的地位。然而，工业化进程的加快导致环境污染问题日益严重，重金属等有毒有害物质进入水域，并通过生物富集效应在水产食品中蓄积，严重威胁着消费者的食品安全与健康[1]。电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP）技术因具有检测限低、线性范围宽、精密度高等优点，在重金属检测领域得到广泛应用。因此，本文通过探讨ICP技术在水产食品重金属检测中的应用现状，深入分析存在的问题，并提出改进建议，以期为相关检测工作提供理论参考。

1 水产食品的种类及常见的重金属污染物

水产食品种类繁多，按照其生长环境可分为海水产品和淡水产品2大类。海水产品包括鱼类（如金枪鱼、鲭鱼）、甲壳类（如虾、蟹）、软体动物（如鲍鱼、墨鱼）等。淡水产品主要有鲤科鱼类（如草鱼、鲢鱼）、鲶科鱼类（如鳗鲡、胡子鲶）、贝类（如河蚌）等。这些水产食品营养丰富，但也容易受到重金属的污染。常见的重金属污染物主要有汞、镉、铅、砷和铬等。重金属在水环境中呈现出复杂的存在形态。可溶态重金属可直接被水生生物吸收，而颗粒态重金属则通过沉积、吸附、解吸等过程进入食物链[2]。其中，汞是一种公认的剧毒污染物，特别是甲基汞，其极易在水生生物体内富集，对人体健康构成严重威胁。镉被认为是一种致癌物质，长期摄入可能导致肾脏和骨骼损害。铅会影响神经系统发育，且儿童更容易受到其危害。砷的毒性与其化学形态密切相关，无机砷的毒性远高于有机砷。三价铬是一种致癌物，但目前在水产食品中检出的多为低毒的六价铬。

2 ICP技术的工作原理与优势

ICP技术是一种先进的光谱分析方法，其工作原理是利用高频电磁场耦合电离氩气产生高温等离子体。待测样品被雾化后进入等离子体中，在6 000～8 000 K的高温环境下被完全原子化和电离。原子和离子受激发射出特征光，通过分析这些光的波长和强度，即可确定元素的种类和含量。ICP技术的优势在于其独特的样品引入和信号采集系统设计。同轴雾化器可将样品雾化为细小液滴，具有高雾化效率和均匀的粒径分布，这有利于提高信号强度。石英炬管作为等离子体发生装置，热传导性能优异，可有效传递能量[3]。炬管末端的采样锥和截取锥组成差分抽气系统，使离子束流通过采样界面进入质量分析器，同时过滤掉光子和中性原子，从而降低背景干扰。检测器采用电子倍增管或电荷耦合器件，灵敏度高、动态范围宽，可实现痕量元素的精确定量。例如，电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）可测定纳克级的超痕量重金属，是传统原子吸收光谱法的数百倍。基于以上特点，ICP技术在分析复杂基体环境样品时表现出色，已成为重金属检测领域的首要选择。

3 ICP技术在水产食品重金属检测中应用存在的问题

3.1 样品前处理复杂导致产生检测误差

水产食品基质复杂，含有大量蛋白质、脂肪、矿物质等共存物质，这些物质会干扰重金属的检测，导致检测结果的准确性和精密度下降。为了消除基质效应的影响，样品在进行ICP分析前需要经过预处理步骤，常用的前处理方法包括微波消解、电热板消解、干式灰化等。以金枪鱼肌肉组织样品为例，由于其脂肪含量高，需要进行去脂预处理，通常采用有机溶剂萃取或冷冻干燥的方式。然而，萃取过程可能会造成痕量重金属的流失；而冷冻干燥虽然能够最大限度地保留待测元素，但操作耗时较长且成本较高。此外，消解过程中试剂的选择也至关重要。传统的硝酸-高氯酸体系存在爆炸风险，且氯离子可能会导致ArCl+干扰峰的出现，影响检测结果[4]。目前常用的硝酸-过氧化氢体系虽然相对安全，但其消解能力有限，且过氧化氢易挥发，导致难以精确控制体积。微波消解虽然具有消解速度快、试剂用量少等优点，但对设备要求较高，且存在安全隐患。

3.2 基质效应导致检测灵敏度下降

水产食品基质成分复杂，除了目标重金属元素外，还含有大量易电离元素，如钠、钾、钙和镁等。这些元素在等离子体中电离产生大量电子和离子，导致等离子体温度和电子密度发生改变，进而影响待测元素的电离过程和发射强度。以牡蛎样品为例，其钙含量在5 000 mg·kg-1以上，是重金属元素含量的数万倍[3]。当牡蛎样品被引入ICP时，大量钙离子会抑制汞、镉等重金属离子的生成，造成检测信号衰减。此外，基体中的有机质在高温等离子体中会发生复杂的解离和重组反应，生成难溶于溶剂的颗粒物或沉淀，吸附重金属离子，导致检测灵敏度下降。例如，虾的甲壳中含有大量几丁质，在酸性条件下难以完全消解，残留的絮状沉淀会吸附痕量的铅、铬等重金属，导致它们无法有效进入等离子体，从而无法被检测出来。盐度也是影响检测灵敏度的一个重要因素。海水鱼类和贝类样品中氯化钠含量在3%以上，过量的易电离元素会引起光谱干扰和基体效应，掩盖痕量重金属的特征信号[4]。尽管掺入内标、化学改进剂、缓冲溶液等方法可以在一定程度上抑制基体效应，但其效果有限。

3.3 多元素共存影响检测准确性

水产食品中通常含有多种重金属元素，这些元素在ICP测定过程中可能会产生复杂的光谱干扰，影响检测结果的准确性。以金枪鱼为例，其肌肉组织中汞、镉、铅和砷等重金属元素含量均较高，在ICP-MS检测时，这些元素会形成多原子离子或氧化物干扰物种，导致光谱重叠。具体来说，汞在质量数200～204有多个同位素，与铅的同位素产生严重干扰；镉的质量数与锡相近，使得两者的特征峰难以区分；砷易与氯形成多原子离子，在质量数75处产生干扰峰。这些干扰可能会掩盖目标重金属的特征信号，造成检测灵敏度下降[5]。在虾蟹样品中，钙、镁、锌等常量元素也会对重金属检测构成显著干扰，它们在高温等离子体中会产生大量多原子离子团。例如，钙的氧化物会干扰镉的测定，镁的氧化物会干扰铜的分析。目前常用的碰撞池技术（ICP-MS中用于减少等离子体内产生多原子离子干扰的一种方法）虽然可以在一定程度上去除多原子离子，但对于基体复杂的水产品样品，完全消除干扰仍存在一定难度。此外，由于不同水产品样品的基质组成差异较大，且干扰程度也各不相同，这给准确检测带来了挑战。

4 提升ICP技术检测性能的对策建议

4.1 优化样品前处理流程消除误差

为了提高水产食品重金属检测的准确性，优化样品前处理流程至关重要。微波消解技术凭借其快速、高效的特点越来越受到青睐。然而，在微波消解过程中，温度和压力控制不当容易造成待测元素的损失。因此，建议采用程序升温模式，在不同温度阶段设置合理的停留时间，以确保样品充分消解的同时避免重金属挥发。同时，消解液的选择需要优化。目前最常用的硝酸-过氧化氢体系虽然消解能力较强，但过氧化氢易分解，影响消解效率。可考虑加入少量氢氟酸作为催化剂，以显著提高消解速度和完全程度[3]。对于脂肪含量较高的样品，如三文鱼，需要进行预去脂处理。但传统的索氏提取法操作烦琐，易引入杂质。超临界流体萃取技术可有效克服这一问题，该技术利用超临界流体的高渗透性和溶解力，在较低温度下快速萃取脂质，避免了目标元素的流失。对于贝类样品，富含钙和镁的基质会严重干扰分析。可以采用络合萃取分离技术，利用螯合剂与重金属形成稳定的配合物，从基质中分离出待测元素，有效降低基体效应。此外，进样方式的选择也非常关键，与传统的雾化进样相比，电热蒸发进样可以显著提高进样效率和降低检出限。

4.2 改进仪器校准提高检测灵敏度

在复杂基质的水产食品中准确测定痕量重金属，需采取有效措施消除基质干扰。①可通过优化仪器参数来提高信号强度。将载气流速调节到最佳值，可明显增强待测元素的响应。例如，在测定牡蛎中的镉时，适当增大载气流速，可有效提高信号的强度。同时，适当调高射频功率，可促进样品雾化和原子化，从而提高电离效率。以测定金枪鱼中的汞为例，适度升高射频功率，可明显降低汞的检出限。②利用化学改进剂可有效抑制基体干扰。向样品中加入一定量的有机物，如抗坏血酸、8-羟基喹啉等，其可以与过渡金属形成稳定配合物，减少游离态离子，从而提高检测灵敏度。研究表明，在测定虾仁样品时，加入适量的抗坏血酸，可明显降低镉、铅等重金属元素的检出限。③合理优化进样系统，可降低由基体盐度引起的干扰。采用同位素稀释法配制校准溶液，可以在很大程度上补偿基体效应。例如，在测定海水鱼类样品时，使用同位素标记的汞、镉等元素配制一系列校准溶液，可大幅提高检测灵敏度。调谐雾化器气流和载气流速比例，可减少进入等离子体的溶剂量，从而降低基体盐度的干扰。例如，对于盐度较高的贝类样品，将雾化器气流与载气流速比调节到合适水平，可明显改善基体抑制效应。此外，采用冷等离子技术可以明显降低基体背景和干扰信号。与传统的高温等离子体相比，冷等离子体电离温度较低，从而大幅降低基体电离程度，使检测灵敏度得到数量级的提升。