气相色谱法测定蔬菜中有机氯、拟除虫菊酯类农药的基质效应

摘 要：本文采用NY/T 761—2008中蔬菜和水果中有机氯、拟除虫菊酯类农药多残留的测定部分中的处理方法将7种蔬菜经过提取、净化得到相应的基质溶液，用其配制浓度为0.1 µg·mL-1的基质标，分析不同农药在不同蔬菜基质中的基质效应。结果表明，15种有机氯、拟除虫菊酯类农药在7种蔬菜基质中的基质效应强弱程度不同。对大量蔬菜进行例行监测过程中，有基质增强效应的农药可以用溶剂标进行初筛，有基质减弱效应的则需要配制基质标进行初筛，确保不会发生漏检。

关键词：气相色谱法；基质效应；农药残留；例行监测

Abstract： In this paper， 7 kinds of vegetables were extracted and purified to obtain the corresponding matrix solutions by using the processing methods in the determination of organochlorine and pyrethroid pesticide residues in vegetables and fruits in NY/T 761—2008. Matrix markers with a concentration of 0.1 µg ·mL-1 were prepared to analyze the matrix effects of different pesticides in different vegetable matrices. The results showed that the matrix effects of 15 organochlorine and pyrethroid pesticides were different in 7 vegetable substrates. In the process of routine monitoring of a large number of vegetables， the pesticide with matrix enhancement effect can be used for initial screening with solvent label， and the pesticide with matrix weakening effect needs to be prepared for initial screening with matrix standard solution to ensure that there will be no missed detection.

Keywords： gas chromatography; matrix effect; pesticide residue; routine monitoring

农药的使用可以有效地防治病虫害，提高效率和增加产量。但是，在使用农药后，一些化学物质不能完全分解，残留物会在蔬菜、土壤、水体中聚集。这些物质包括农药原体、降解物、有毒代谢物质等，统称为农药残留[1]。农药残留对人们的健康有很大的威胁。残留农药会污染食品和饮用水，导致人们摄入过量的有毒化学物质，进而可能引起多种慢性疾病如心血管疾病、糖尿病、肝硬化、不孕不育症、基因突变和恶性肿瘤等。因此，随着生活水平的不断提高，人们越来越关注农药问题，并对农药残留检测结果的准确性提出了更高的要求。

气相色谱仪常用于痕量检测，具有分离能力较强、灵敏度高、检测速度快、操作简单方便以及检测成本低等优点[2]，已广泛应用于蔬菜农药残留检测。然而，在农药残留检测过程中，经常出现基质效应。基质效应指的是基质在对所研究物质的分析过程中有显著的影响，从而影响分析结果的准确性[3]。基质效应的出现与农作物样品的特征密切相关，如含水量、含油量、酸碱度、营养元素的含量等，因此不同的蔬菜和不同的农药之间都有不同的基质效应。

近年来，随着农药使用规模的逐步扩大，农药残留问题也日益突出。在例行监测过程中，需要对蔬菜中多种农药进行监测，如果每种农药都用不同基质溶液配制标准溶液定量蔬菜中的农药残留，能提高检测结果的准确性，但在实际操作过程中工作量巨大，不太容易实现。因此，为了节省时间和成本，研究人员通过分析不同农药在不同蔬菜基质中的基质效应，探索能否用一个蔬菜或某种溶剂作为标准溶液，进行初步筛查。本实验通过分析油菜等7种蔬菜对百菌清、乙烯菌核利等15种农药的基质效应，以验证这种方法的可行性。若要完成本次实验，需要先选择正确的蔬菜作为基质溶液。对于蔬菜的选择，需要考虑其含水量、含油量、酸碱度以及营养成分等因素。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

选取油菜、菜花、南瓜、大白菜、生菜、小白菜和根大7种蔬菜，按照国家标准将样品切成合适大小，然后采用四分法对其进行缩分，将缩分好的样品放入食品调理机中制成待测样品[4]。

乙腈（HPLC级）；正己烷（HPLC级）；丙酮（HPLC级，重蒸）；淋洗液（丙酮+正己烷，1∶9）；氯化钠（140 ℃烘烤4 h）；弗罗里矽柱；农药标准品：百菌清、乙烯菌核利等15种标准品购于农业农村部环境质量监督检验测试中心（天津），浓度为100 µg·mL-1。

实验室常用玻璃器皿；食品调理机（匈牙利BRAUN 3205）；电热鼓风干燥箱（天津泰斯特101-2AB）；电子天平（上海良平YP3001）；高速匀浆机（美国omni 17106）；恒温水浴锅（天津泰斯特DK-98-1）；氮吹仪（天津恒奥HSC-24A）；气相色谱仪（美国安捷伦7890N，自动进样器和ECD检测器）；DB-1毛细管柱（0.32 mm×0.25 µm×30 m）。

1.2 实验方法

1.2.1 空白基质制备

参照中华人民共和国农业行业标准NY/T 761—2008[5]，按照有机氯、拟除虫菊酯类农药多残留的测定部分中前处理方法，经过提取、净化后得到配标液所需的基质溶液。上机测定后，确定其中不含有百菌清、腐霉利等15种有机氯、拟除虫菊酯类农药。

1.2.2 色谱操作条件

色谱柱：DB-1毛细管柱（30 m×320 μm×0.25 μm）；进样量：1 μL；进样方式：分流进样；分流比：1∶1；进样口温度：220 ℃；检测器温度：290 ℃；色谱柱升温程序：初始温度150 ℃，以50 ℃·min-1速度升至200 ℃，保持0.5 min，以10 ℃·min-1速度升至250 ℃，保持2 min，以40 ℃·min-1速度升至270 ℃，保持13 min。

1.2.3 计算方法

（1）标准品配制。由于部分标准品的出锋时间相近，在图谱中不能完全分离，所以将农药标准品分为两组，即百菌清、乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、异菌脲、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯为混标1，六六六、五氯硝基苯、三氯杀螨醇、丁草胺、滴滴涕、联苯菊酯和氯菊酯为混标2，用正己烷配制浓度为1 µg·mL-1的混合标液，分别用正己烷和样品基质溶液稀释至0.1 µg·mL-1，定义为溶剂标和基质标。用气相色谱仪ECD检测器进行测定，重复3次。通过基质标和溶剂标峰面积的相对比值乘以百分百来评价其基质效应的强弱[6]。

（2）基质效应研究。ME＞100%称为基质增强效应，ME＜100%称为基质抑制效应，ME在80%～120%的为弱基质效应，基质效应不明显；在70%～80%和120%～130%的区域称为较强基质效应，基质效应略显著；在区域之外称为强基质效应，基质效应显著[7]。

2 结果与分析

2.1 15种农药的色谱图

由图1可知，在1.2.2色谱条件下，混标1与混标2能够完全分离。

2.2 7种蔬菜基质中15种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留的基质效应

由表1可知，油菜中15种农药的基质效应在83.5%～306.9%，差别很大。其中，五氯硝基苯、六六六、滴滴涕、氯菊酯、丁草胺均是弱基质抑制效应，其强度依次增加；腐霉利、氟氯氰菊酯、乙烯菌核利、联苯菊酯、甲氰菊酯是弱基质增强效应，最大值是113.9%；三唑酮、百菌清、氰戊菊酯、异菌脲、三氯杀螨醇均是强基质效应，特别是三氯杀螨醇达到了306.9%。其他6类蔬菜同油菜类似，对不同种农药有不同的基质效应。

由表1可知，除三氯杀螨醇外，在不同的基质中农药的基质效应的强弱基本相同，具体分析如下。①百菌清、三唑酮、异菌脲、氰戊菊酯基质增强效应显著，其中异菌脲的基质增强效应最显著在197.2%～243.5%，在例行监测过程中，可以用溶剂标定量，不会发生漏检，在确定有检出后，配制相应的基质标进行准确定量，最后再依据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）判定是否超标。②乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、六六六、五氯硝基苯的基质效应在96.8%～131.4%。在例行监测过程中，可以用溶剂标定量，对照GB 2763—2021判定是否超标，若含量在限量标准左右，则需用相应的基质标进行准确定量。③丁草胺、滴滴涕、氯菊酯是弱基质抑制效应，大部分在80%～100%，所以需要配制基质标进行定量，否则容易发生漏检。由表1可以看出，不同基质的抑制效应程度相似，所以在例行监测过程中，基质可以选择某一种，也可以将几种基质混合在一起使用。④不同基质对三氯杀螨醇的影响区别很大，油菜、菜花对三氯杀螨醇都是基质增强效应，且影响显著，分别是306.9%和292.3%，其他5种蔬菜是基质抑制效应。所以在例行监测过程中需要同时配制基质标和溶剂标，对样品进行定量，若有超标的需要用样品基质重新配制标液进行准确定量。

3 结论与讨论

本研究针对农药残留检测过程中基质效应对检测结果真实性、准确性、有效性的影响进行了深入分析[8]。结果表明，同一种基质对不同种农药有不同的基质效应，而同一种农药在不同的基质中的基质效应基本相同，这意味着在进行农药残留检测时，需要针对不同的蔬菜种类与农药种类选择不同的基质标进行筛查。

本研究发现，在大量蔬菜的农药残留检测过程中，经过筛查后在基质中增强效应的农药可以用溶剂标进行筛查；而对于减弱效应的农药，需要使用基质标进行筛查。同时，为了准确、可靠地定量检测结果，建议使用对应的蔬菜基质重新配制标液进行定量，或采用其他方法，如同位素内标法、色谱分离技术优化、标准加入法等方法。有关同位素内标法应用在农药残留定量中的研究表明，该方法的应用能够提高检测精度和可靠性，减少了人为因素对检测结果的干扰[9]。色谱分离技术优化可以加强不同残留物之间的分离，从而使样品分离效果更显著[10]。而标准加入法的应用则可以直接测量样品中的残留物浓度，确保检测结果的可靠性和准确性[11]。

综上所述，基质效应是影响农药残留检测结果真实性、准确性、有效性的重要因素。在进行农药残留检测时，需要针对不同的蔬菜种类与农药种类选择不同的基质标，并使用适当的定量方法，以确保检测结果具有高精确性和重现性。

参考文献

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