基于凝胶渗透色谱净化技术的食品农药残留检测方法

作者: 黄冬

基于凝胶渗透色谱净化技术的食品农药残留检测方法0

摘 要:在食品农药残留检测研究中,在保证检测快速、高效的情况下,检测方法的重现性与理想情况存在一定差距。鉴于此,本文提出基于凝胶渗透色谱净化技术(Gel Permeation Chromatography,GPC)的食品农药残留检测方法。在检测前,根据食品样品的不同确定不同的检测参数,建立起GPC分析条件,利用GPC处理待测目标,检测处理后的待测液,分析出样品组分。结果表明,本文提出的基于凝胶渗透色谱净化技术的检测方法在实际应用上检测精度高,样品净化效果好,整体重现性得到了提高。

关键词:凝胶渗透色谱;气相色谱;农药残留

Abstract: In the research on the detection of agricultural residues in food, the reproducibility of detection methods has a certain gap with the ideal condition under the condition that the detection is fast and efficient. Based on this, a method of detecting agricultural residues based on gel permeation chromatography (GPC) was proposed. Before detection, different detection parameters were determined according to different food samples, GPC analysis conditions were established, gel permeation chromatography purification technology was used to treat the target to be tested, and the tested liquid after treatment was detected to analyze the sample components. The experimental results show that the proposed detection method based on gel permeation chromatography purification technology has high detection accuracy, good sample purification effect and improved overall reproducibility in practical application.

Keywords: gel permeation chromatography; gas chromatography; pesticide residue

食品安全问题是人们在生活中重点关注的问题。随着农药、化肥、农用薄膜和饲料添加剂的大量使用,有毒有害物质对农产品造成的污染成为食品安全问题的主要来源之一。在食品检测中,最关键的一个环节就是食品农药残留检测,如果人们进食农药残留过多的食物,将严重危害人体自身健康,因此有必要进行可靠的检验以保证消费者的饮食安全[1]。

目前,世界上很多国家都对农药的使用实行了较为严格的管理和控制,在食品农药残留检测研究方面也投入了大量资源,至今已发展出了很多成熟的检测方法,如均质法、索氏提取法、微波辅助法等。但这些方法出现较早,在现阶段的食品农药残留检测中存在比较明显的缺陷,如时间过长、重现性差等问题[2]。虽然在近些年的研究中已经逐渐出现了一些快速、高效的检测方法,但对于重现性差的问题,还没有更好的解决方法[3]。因此,本文对食品农残检测方法展开进一步的研究。凝胶渗透色谱净化技术(Gel Permeation Chromatography,GPC),又称为体积排阻色谱,是一种采用有机溶剂和疏水性的凝胶分离人工合成大分子的尺寸排斥净化过程。凝胶渗透色谱的分离基础是溶剂中溶质分子体积即流体力学体积大小不同,通过多孔性凝胶固定相,样品中的大分子先被洗脱出来,小分子后被洗脱出来。该技术可有效去除杂质,从而提高检测效率,在分离净化方面具有明显的效果。因此,本文借助凝胶渗透色谱净化技术和其他辅助技术完善食品农残检测方法,尽可能解决上述问题。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

以小麦和玉米为实验样品,使用粮食粉碎机将样品粉碎,过筛后装袋冷藏备用。实验中使用的主要试剂如表1所示。

1.2 检测方法

1.2.1 确定检测参数

在检测食品农残时,需要建立起凝胶渗透色谱分析条件,也可默认为检测条件。针对不同的检测样品,将在线凝胶渗透色谱仪作为主要设备,设置合适流速、柱温、检测波长和样品收集时间后,开始采集样品[4]。一般情况下载气为氦气,流速为1.75 mL·min-1,初温为120 ℃,选择离子监测(Selection Monitoring,SIM)扫描方式,在离子监测下,1种化合物对应1个定量离子和多个定性离子,但定性离子最多不超过3个。每1组所有需要检测的离子在不同时段,按照出峰顺序分别检测。在进行食品农残检测时,在色谱峰出现后开始记录时间,并将其与标准样品的色谱峰相对比,如果两者色谱峰变化相同,说明检测样品中存在这种农药。

1.2.2 净化待测目标

考虑到食物样品中可能会存在杂质,影响检测结果,在检测前对待测目标进行净化处理,将混合处理后的农药放入GPC净化系统中,将环乙烷-二氯甲烷作为流动淋洗目标,每隔固定时间收集1个试管,收集到足够的量后,利用高纯氨将其吹干,经过色谱纯正己烷定容得到待测液。

将经过上述处理的提取液进样到凝胶渗透色谱柱上,收集部分流出物,经过处理后冷藏保存,用于后续农药残留分析。

1.2.3 分离食品农残高聚物分子

采用凝胶渗透色谱技术检测食品农残,以待测样品各组分分子尺寸不同这一特点为依据,同时利用凝胶对不同分子反应的不同对食品农残高聚物分子进行分离处理[5]。不同尺寸的样品分子分离情况如图1所示。

图1中白色的圆圈表示凝胶颗粒,黑色的圆圈表示样品分子,在实际处理过程中分子大小各不相同。当待检测的样品进入凝胶渗透色谱仪后,样品各个组分分子开始填充凝胶的色谱柱,由于样品各个组分分子大小不同,分子在空白圆圈周围流动的情况各不相同,不同体积的分子受到的阻滞作用不同,对凝胶的渗透作用也不同,在此情况下,分离过程中出现了一种平衡。待测样品的组分分子按照一定顺序流出,实现对食品农残高聚物分子的分离处理。

在检测时,使用分子浓度检测器,记录样品各个组分的凝胶渗透色谱图,由于分子的大小、对光的吸收强度不同,检测过程中产生的电信号强度也各不相同,具体情况如图2所示。

图中显示的A、B、C、D对应各个波峰,表示待检测样品的各个组分,各个部分表示出来的差别也反映了各个部分的电信号和对应的分析浓度,能够进一步分析确定待测样品的组成成分。

1.2.4 检测对象与计算方法

选择以下9种常见的有机氯类农药作为检测对象(表2),以食品农残检测方法的重现性作为实验标准,将常规的加速溶剂萃取食品农残检测方法作为参考,以GB 2763—2019作为参考标准设计对比实验,设计对比实验,通过大量实验研究与分析,验证该食品农残检测方法在实际应用中的能力。

由于有机氯类农药种类较多,色谱图各不相同,为了统一实验比例和大小,使用正己烷配制不同浓度的溶液。配制完成后,称取食品样品于离心管中,加入蒸馏水浸润,经过预处理后获得样品溶液,使用不同的检测方法检测溶液,以质量分数W表示食品农药残留量,计算公式为

式中:s1为表示样品的被检测农药的峰面积,mV·min;c为标准溶液中农药的含量,mg·L-1;v1为溶剂总体积,L;v3为定容体积,L;s2为检测到的农药峰面积,mV·min;m为样品质量,mg;v2为净化液体积,L。

2 结果与分析

分别使用不同的食品农残检测方法检测残留物,计算并统计出各个检测方法的残留物质量分数和样品损失量,得到的实验结果如表3所示。

由表3可知,在相同的实验条件下,提出的食品农残检测方法实验结果中残留物质量比常规的食品农残检测方法实验结果中残留物质量更小,平均水平在1.5%左右,而常规的食品农残检测方法残留物质量平均值在5.5%左右,且提出的食品农残检测方法样品损失量极低,说明该方法检测精度更高。综上所述,提出的基于凝胶渗透色谱净化技术的食品农残检测方法净化水平和检测精度水平均高于常规的食品农残检测方法,重现性更好。

为进一步验证所提方法的高效性,对其检测速度进行测试,以检测时间为评判指标,通过电子计时器进行计时,其结果如表4所示。

由表4可知,在相同的实验条件下,提出的食品农残检测方法检测总时间为10.01 s,而常规的食品农残检测方法检测总时间为25.21 s,两者相比较得知,提出的方法检测用时更短,说明该方法检测速度更快,有效提高了检测效率。综上所述,提出的基于凝胶渗透色谱净化技术的食品农残检测方法不仅重现性好,且更高效。

3 结论

本文以食品农药残留检测问题作为研究重点,利用凝胶渗透色谱净化技术,设计检测方法,并以常规的食品农残检测方法作为目标,设计大量对比实验,基于实验中的残留物质量分数指标和样品损失量指标,证明了设计的食品农残检测方法的可靠性和检测水平。但在实际生活中,农药种类非常多,且在检测过程中食品样品中包含很多杂质,使很多农药不能达到理想的检测效果,本实验中涉及的农药物质还不够完全,在后续研究中,将通过更多的农药研究和分析,进一步验证检测方法并不断优化。

参考文献

[1]付衍宽,孙志洪.加速溶剂萃取-凝胶渗透色谱法净化-气相色谱-串联质谱法测定土壤中常见的7种农药残留量[J].理化检验(化学分册),2021,57(8):688-692.

[2]荣茂,余婷婷,靳海斌,等.加速溶剂萃取/凝胶渗透色谱净化/气相色谱-三重四极杆质谱测定水产品中的持久性有机污染物[J].现代食品科技,2020,36(4):304-315.

[3]舒晓,褚能明,张雪梅,等.脂质去除分散固相萃取-气相色谱-串联质谱测定鸡蛋中62种农药残留[J].食品科学,2021,42(14):320-327.

[4]邵彪,周小兰,尤嘉,等.凝胶渗透色谱-气相色谱/串联质谱法分析辐照肉松与乳粉中2-十二烷基环丁酮含量[J].食品安全质量检测学报,2020,11(14):4723-4731.

[5]张蓉,陈跃,郑培,等.凝胶渗透色谱-气相色谱-离子阱质谱法测定桔梗原药和当归提取物中101种农药残留[J].色谱,2023,41(2):178-186.

作者简介:黄冬(1990—),女,福建莆田人,本科,工程师。研究方向:食品检测。

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