FID-内标法测定白酒中己酸乙酯不同浓度的不确定度及变化趋势

摘 要：目的：评估白酒中不同浓度己酸乙酯的不确定度，探讨各因素对检测结果的影响。方法：依据《白酒分析方法》（GB/T 10345—2022）对浓香型白酒、酱香型白酒和自配溶液中的不同浓度己酸乙酯进行测定，并根据相关标准进行不确定度的评估。结果：浓香型白酒的不确定度为2.169±0.030 0，酱香型白酒的不确定度为0.158±0.009 9，自配溶液的不确定度为1.198±0.018 3。结论：根据《白酒质量要求 第1部分：浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2021）中对高度数优级白酒的判定要求，当白酒中己酸乙酯测定值小于1.180时，可以判定其不合格。同时还发现己酸乙酯浓度越低，其不确定度数值越大，由此可见低浓度时，数据准确度降低。

关键词：白酒；己酸乙酯；不确定度；气相色谱法

Uncertainty and Change Trend of Determination of

Ethyl Hexanoate in Baijiu by FID Internal Standard Method

LIN Longfei， WANG Peijin

（Chengdu Institute of Food Inspection， Chengdu 611100， China）

Abstract： Objective：Evaluating the uncertainty of ethyl caproate of different concentrations in Baijiu， exploring the impact of various factors on test results， and identifying the range of data. Method： Different concentrations of ethyl caproate in Nongxiangxing Baijiu， Jiangxiangxing Baijiu and self-prepared solution were determined according to GB/T 10345—2022， and the uncertainty was evaluated according to relevant standards. Result： The results showed that the uncertainty of Nongxiangxing Baijiu was 2.169±0.030 0， that of Jiangxiangxing Baijiu was 0.158±0.009 9， and that of self prepared solution was 1.198±0.018 3. Conclusion： According to GB/T 10781.1—2021， when the determination value of ethyl caproate in Baijiu is lower than 1.180， it can be determined that the Baijiu is unqualified. At the same time， it was found that the uncertainty value at low concentrations was too high， indicating a decrease in data accuracy at low concentrations.

Keywords： Baijiu; ethyl hexanoate; uncertainty; gas chromatography

目前中国白酒发展历程中，浓香型白酒在2020年中国白酒行业销售收入细分市场份额高达50%，酱香型占据27%[1]。《白酒质量要求 第1部分：浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2021）及《酱香型白酒》（GB/T 26760—2011）都对己酸乙酯有严格的质量要求。而己酸乙酯是浓香型白酒的主要香味成分，其浓郁的酯香能够掩盖酒体中存在的诸多缺陷。因此，企业更加关注己酸乙酯的数据分析。GB/T 10781.1—2021对生产期限小于一年的白酒，取消了己酸乙酯浓度上限限制，但对低限（≤1.20 g·L-1）要求没有降低[2]，由此可见浓香型白酒中己酸乙酯的重要性。在高质量发展的大背景下，政府的监管力度越来越大，消费者对产品质量的要求越来越高。近年来，对白酒中己酸乙酯不确定度的评定的研究较多[3-7]。本文从实际工作出发，当测得结果处于产品质量标准临界值时，应给出测量结果的不确定度。因此，本文对己酸乙酯含量要求较高的浓香型白酒、己酸乙酯含量要求较低的酱香型白酒中己酸乙酯不确定度进行评定，为相关工作提供参考。

本文依据《化学分析不确定度评估指南》（CNAS-GL 006：2018）[8]、《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[9]、《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[10]、《检测和校准实验室能力的通用要求》（GB/T 27025—2019）[11]、《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》（GB/T 27411—2012）[12]及《白酒分析方法》（GB/T 10345—2022）[13]。《白酒分析方法》

（GB/T 10345—2022）中对己酸乙酯取消了校正因子的测定，直接给出结果计算。这也是与时俱进，符合现代仪器分析方法要求，目前市面上的气相色谱仪均自带校正因子计算。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

52°浓香型白酒；53°酱香型白酒；1.206 7 g·L-1己酸乙酯自配溶液；己酸乙酯标准物质（纯度：99.9%，有效日期：2024年3月18日）；乙酸戊酯标准物质（纯度：99.5%，有效日期：2024年3月1日）；乙醇为色谱纯；水为超纯水；安捷伦8890气相色谱仪，带7683B自动进样器和FID检测器。

1.2 溶液的配制

①50%乙醇溶液。在1 000 mL容量瓶中加入500 mL无水乙醇，用超纯水定容至刻度，混匀，现配现用。②乙酸正戊酯内标标准溶液（35.065 9 g·L-1）

的配制。准确称取3.524 21 g乙酸正戊酯标准品于

100 mL容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为2023年2月2日—2024年2月1日。③己酸乙酯标准储备液（16.643 7 g·L-1）的配制。准确称取0.416 51 g己酸乙酯标准品于25 mL容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为2023年2月2日—2024年2月2日。④中间标准溶液的配制。准确量取己酸乙酯标准储备液6.25 mL于25 mL容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，己酸乙酯浓度为4.160 9 g·L-1，现配现用。⑤系列标曲工作溶液配制。分别吸取0.60 mL、1.20 mL、

2.40 mL、5.00 mL、10.00 mL中间溶液于5个10 mL容量瓶中加入0.1 mL内标溶液，使用50%乙醇水溶液定容，充分混匀。配成己酸乙酯为0.249 7 g·L-1、

0.499 3 g·L-1、0.998 6 g·L-1、2.080 4 g·L-1和4.160 9 g·L-1系列标准工作溶液，现配现用。⑥1.206 7 g·L-1己酸乙酯溶液配制。吸取2.90 mL中间溶液于10 mL容量瓶中加入0.1 mL内标溶液，使用50%乙醇水溶液定容，充分混匀。

1.3 仪器条件

色谱柱：MD-930（30 m×0.32 mm，1.00 µm）；程序升温：初温60 ℃保持18 min，以20 ℃·min-1的速率升到120 ℃，保持9 min；进样口温度250 ℃；检测器温度：250 ℃；氮气作载气，流速1.0 mL·min-1，分流比40：1；进样量1 μL。

2 结果与分析

2.1 线性方程验证

将配制好的系列标准工作液上机检测，标准曲线见图1，结果满足GB/T 27404—2008附录F要求。

2.2 样品测定

吸取两个白酒样品10.0 mL各两份于具塞试管中，分别加入内标溶液0.1 mL，混匀后，6次平行测定浓香型、酱香型白酒样品和自配溶液中己酸乙酯的质量浓度，其测定结果如表1所示。

2.3 不确定度来源分析

GB/T 10345—2022中规定用内标法来测定白酒中的己酸乙酯，因此可以忽略进样量对结果的影响，即可以忽略进样量的不确定度。本文所考虑的B类不确定度主要有标准物质称量引入的不确定度、标准物质纯度引入的不确定度、标准溶液定容引入的不确定度以及气相色谱仪产生的不确定度。

2.4 不确定度分量的计算

JJF 1059.1—2012中明确将测量不确定度分为了A类和B类不确定度。无论是A类还是B类不确定度，都可以用标准偏差表征[9]。

2.4.1 A类不确定度

2.4.2 B类不确定度

本文所考虑的B类不确定度均按均匀分布进行评估，评估公式为

式中：U为相关证书中给定的误差以及扩展不确定度。

（1）标准物质称量引入的不确定度。标准物质称量使用十万分之一电子分析天平，分度值引入的误差可忽略不计，检定证书给出的最大允许误差为±0.1%，因为是内标法，暂不考虑内标标准物质引入的不确定度，标准物质称样引入的相对标准不确定度为

（2）标准物质纯度引入的不确定度。己酸乙酯标准物质鉴定证书的纯度误差为±0.5%，因此标准物质纯度引入的相对标准不确定度为

（3）标准溶液定容引入的不确定度。在乙酸正戊酯内标标准溶液配制中，容量瓶定容误差会引入不确定度。容量瓶规格为100 mL容量瓶的允许误差为±0.08 mL，因此容量瓶引入的不确定度为

将温度引入到不确定度中，容量瓶在20 ℃校准，而实验室内温度通常控制在（20±5）℃，乙醇在20 ℃膨胀系数为0.001 09℃-1，水在20 ℃膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，则50%乙醇水溶液的膨胀系数为6.5×10-4 ℃-1，温度引起的体积变化为

±（100×5×6.5×10-4）=±0.32 mL，因此温度效用引入的不确定度为。

标准溶液定容引入的不确定度为

则标准溶液定容引入的相对标准不确定度为

（4）气相色谱仪产生的不确定度。气相色谱检定的扩展不确定度为1.00%，则气相色谱仪引入的相对标准不确定度为

2.5 合成标准不确定度的计算

本文采用的测量模型为y=x，不确定度的各分量相互间不相关。不同己酸乙酯浓度的合成标准不确定度为

2.6 扩展不确定度的计算

扩展不确定度由合成标准不确定度乘包含因子k得到，本文k取2。公式为

U=u合×k（4）

根据公式（4），计算得

不同浓度的扩展不确定度及结果表示见表2。

3 结论

本文只考虑单人多次实验，未考虑多人多次情况。本文通过反复计算对比得出，当测定值介于标准的临界值时，不确定对判定结果影响较大，因此精准计算该浓度水平的不确定度尤为重要。当测定值小于1.180 g·L-1时，可以判定其不合格。同时还发现低浓度不确定度数值偏大，可见低浓度时，数据准确度降低。

参考文献