羧基化柚子皮吸附材料的制备

摘 要：本文以柚子皮为原料，利用氢氧化钠将柚皮中甲酯化的羧基水解成羧酸，再利用甘氨酸与柚子皮表面基团反应，将甘氨酸嫁接到柚子皮表面，使改性后的柚子皮表面含有大量的羧基，得到羧基化柚子皮吸附材料。通过单因素试验和正交试验优化得到羧基化柚子皮吸附材料最佳制备条件，即甘氨酸添加量

16 mmol，次磷酸钠添加量14 mmol，反应时间4 h，反应温度110 ℃，且反应时间影响显著，其他3个因素影响不显著。

关键词：羧基；柚子皮；吸附材料

Preparation of Carboxylated Pomelo Peel Adsorbents

JIANG Meng， WANG Bin， ZHAO Jiechang*， CHEN Shanglong

（College of Food and Biological Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract： Using pomelo peels as raw material， the methyl esterified carboxylic groups in pomelo peels were hydrolyzed into carboxylic acids with sodium hydroxide， and then the glycines reacted with the surface groups of pomelo peels to graft glycines onto the surface of pomelo peels. The carboxylated pomelo peel adsorbents containing a large amount of carboxyl groups were obtained. The optimum preparation conditions of the carboxylated pomelo peel adsorbents were optimized by single factor test and orthogonal test， which is the addition amount of glycine

16 mmol， the addition amount of sodium hypophosphite 14 mmol， the reaction time 4 h， and the reaction temperature was 110 ℃. The effect of reaction time was significant， while the other three factors were not significant.

Keywords： carboxyl groups; pomelo peel; adsorption material

柚子主要生长在我国长江以南和东南亚等地区，是一种非常受欢迎的水果，且对人体健康大有裨益。但在食用或加工柚子过程中会产生大量的柚子皮，因此如何科学利用废弃的柚子皮成为一个重要课题。柚子皮表面含有大量可以水解的甲酯化的羧基和活泼基团[1-2]，实验以柚子皮为原料，利用氢氧化钠将柚皮中甲酯化的羧基水解成羧酸，再利用甘氨酸与柚子皮表面基团反应，将甘氨酸嫁接到柚子皮表面，使改性后的柚子皮表面含有大量的羧基，而羧基对Pb2+具有较强亲和能力[3-4]，因此改性后的柚子皮对Pb2+具有较强的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

甘氨酸、次磷酸钠、NaOH、盐酸，国药集团化学试剂有限公司。

A3原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；双功能数显恒温振荡器，金坛梅香仪器有限公司；低速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 羧基化柚子皮吸附材料的制备

柚子皮切成条状，用自来水洗净，纯水冲洗2～3次，放入鼓风干燥箱，60 ℃条件下干燥至恒重，粉碎后过50目筛，置于干燥器中储存备用。

称取5 g柚子皮粉末置于100 mL烧杯中，加入50 mL 3 mol·L-1 NaOH溶液，强力振荡后，30 ℃恒温搅拌反应1 h（振荡速度为160 r·min-1）；离心去除多余NaOH溶液（需纯水清洗2遍后，用稀盐酸调节pH至中性，再用纯水清洗2遍），添加16 mmol甘氨酸、14 mmol次磷酸钠和50 mL纯水，强力振荡后，80 ℃恒温搅拌反应1 h（振荡速度为160 r·min-1）；再转移至100 mL水热合成反应釜中，110 ℃反应

4 h，产物依次经纯水洗涤数次，最后置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥至恒重，粉碎，过50目筛，得甘氨酸-次磷酸钠-改性柚子皮（羧基化柚子皮吸附材料），干燥器中储存备用。

1.2.2 静态吸附实验

在天平上称取0.10 g（精确至0.000 1 g）羧基化柚子皮吸附材料，将其放进100 mL的三角瓶中，然后量取75 mL 200 mg·L-1的Pb2+溶液（pH为5.00）加入三角瓶中，把盖子盖紧，手动用力振荡10 s，再置于恒温振荡器中振荡，设置温度为30 ℃，转速为

160 r·min-1，振荡时间为120 min。用离心机（转速

4 000 r·min-1）离心10 min后，将上清液稀释，用原子吸收法测定溶液中Pb2+的质量浓度，根据下列公式计算吸附材料对Pb2+的吸附量（qe，mg·g-1）[5]。

（1）

式中：ci和ce分别为吸附前后溶液中Pb2+的质量浓度，mg·L-1；m为静态吸附实验添加羧基化柚子皮吸附材料的质量，g；V为静态吸附实验添加Pb2+溶液的体积，mL。

1.2.3 单因素试验

试验研究甘氨酸添加量（10 mmol、12 mmol、

14 mmol、16 mmol、18 mmol和20 mmol）、次磷酸钠添加量（10 mmol、12 mmol、14 mmol、16 mmol、

18 mmol和20 mmol）、反应时间（1 h、2 h、3 h、

4 h、5 h和6 h）和反应时温度（90 ℃、100 ℃、110 ℃、

130 ℃、150 ℃和170 ℃）对羧基化柚子皮吸附材料吸附性能的影响，为正交试验的设计提供

依据。

1.2.4 正交试验

完成单因素试验后，进行正交试验，将甘氨酸添加量（mmol）设为A，次磷酸钠添加量（mmol）设为B，实验进行的反应时间（h）设为C，反应时温度（℃）设为D，正交试验因素水平如表1所示。

2 结果与分析

2.1 羧基化柚子皮吸附材料的制备

2.1.1 甘氨酸添加量对吸附性能的影响

由图1可知，当甘氨酸添加量从10 mmol逐步增加至18 mmol时，吸附材料对Pb2+的吸附量不断增大；当超过18 mmol时，吸附材料对Pb2+的吸附量减少；当甘氨酸添加量为18 mmol时，羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附量达到峰值，吸附效果最佳。因此，选择16 mmol、18 mmol、20 mmol进行正交试验。

2.1.2 次磷酸钠添加量对吸附性能的影响

由图2可知，当次磷酸钠添加量从10 mmol逐步增加至14 mmol时，吸附材料对Pb2+的吸附量不断增大；当超过14 mmol时，吸附材料对Pb2+的吸附量缓慢减少；当次磷酸钠添加量为14 mmol时，羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附量较大，吸附效果最佳。因此，选择12 mmol、14 mmol、16 mmol进行正交试验。

图1 甘氨酸添加量对吸附性能的影响

2.1.3 反应时间对吸附性能的影响

由图3可知，当反应时间从1 h增加到3 h，吸附材料对Pb2+的吸附量不断增大；当反应时间超过3 h

后，吸附材料对Pb2+的吸附量逐渐减少；当反应时间为3 h时，羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附量最大，吸附效果最佳。因此，选择2 h、3 h、4 h进行正交试验。

图2 次磷酸钠添加量对吸附性能的影响

图3 反应时间对吸附性能的影响

2.1.4 反应温度对吸附性能的影响

由图4可知，当反应温度从90 ℃增加到100 ℃时，吸附材料对Pb2+的吸附量不断增大；当反应温度在100～170 ℃时，吸附材料对Pb2+的吸附量先是急速下降再缓慢下降；当反应温度设置在100 ℃时，羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附量最大，吸附效果最佳。因此，选择90 ℃、100 ℃、110 ℃进行正交试验。

图4 反应温度对吸附性能的影响

2.1.5 正交试验结果

将羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附量（qe）视为参考量，进行正交实验。正交实验结果如表2所示，方差分析结果如表3所示。

由表2和表3可知，4个影响因素对吸附量影响关系为C＞D＞B＞A，即反应时间影响最大，依次为反应温度、次磷酸钠添加量、甘氨酸添加量。其中，C的F值29.56远大于F0.05（2，2）=19.00，即反应时间对羧基化柚子皮吸附材料吸附Pb2+的影响显著。而甘氨酸添加量、次磷酸钠添加量以及反应时温度对羧基化柚子皮吸附材料吸附Pb2+的影响不显著。

结合表2中k值判断得出羧基化柚子皮吸附材料最佳制备条件为A1B2C3D3。经验证，A1B2C3D3条件下制备出的6个羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+的吸附量（qe）的平均值为261.33 mg·g-1，高于正交试验中A1B3C3D3（253.73 mg·g-1）。因此，在甘氨酸添加量16 mmol、次磷酸钠添加量14 mmol、反应时间

4 h、反应温度110 ℃时制备出来羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+吸附效果最佳。

3 结论

在单因素实验的基础上，通过正交实验确定羧基化柚子皮吸附材料的最佳制备条件为甘氨酸添加量16 mmol，次磷酸钠添加量14 mmol，反应时间

4 h，反应温度110 ℃。在此条件下制备的羧基化柚子皮吸附材料对Pb2+的吸附量为261.33 mg·g-1，且反应时间影响显著，其他3个因素影响不显著。

参考文献

[1]CHEN Y，LIU Y，LI Y，et al.Novel magnetic pomelo peel biochar for enhancing Pb（II） and Cu（II） adsorption： performance

and mechanism[J].Water Air and Soil Pollution，2020，231（8）：404-418.

[2]DINH V P，XUAN T D，HUNG N Q，et al.Primary biosorption mechanism of lead （II） and cadmium （II） cations from aqueous solution by pomelo （Citrus maxima） fruit peels[J].Environmental Science and Pollution Research，2021，28（45）：63504-63515.

[3]CHEN S，ZHAO W.Adsorption of Pb2+ from aqueous solutions using novel functionalized corncobs via atom transfer radical polymerization[J].Polymers，2019，11（10）：1715-1734.

[4]QIN J，SU Z，MAO Y，et al.Carboxyl-functionalized hollow polymer microspheres for detection of trace metal elements in complex food matrixes by ICP-MS assisted with solid-phase extraction[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2021，208：111729-111736.

[5]陈尚龙，唐仕荣.丙烯酸钠-玉米芯接枝共聚物的制备及其对Ni2+的吸附机制[J].复合材料学报，2021，38（6）：

1939-1949.