农田地膜残留量检测方法研究

摘 要：地膜在农业生产中应用广泛，但其残留污染问题也不容忽视。国家高度重视地膜污染防治工作，出台了一系列法规和政策，要求各地定期开展地膜残留监测工作。国家及多省份均发布了相关规范和规程，然而现有规范和规程仍需要进一步细化。基于此，通过系统、科学的试验设计，研究确定样品前处理、样品检测的最优试验条件，使检测过程更加规范，检测结果更加科学、准确；并运用统计方式（F检验、T检验）对检测数据进行精密度和正确度分析，验证了该方法具有适用性。

关键词：农田地膜；残留量；精密度；正确度；F检验；T检验

中图分类号：X71 文献标志码：B 文章编号：1674-7909（2024）9-114-4

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.09.027

0 引言

20世纪80年代初，我国开始将地膜应用于农业生产。地膜覆盖栽培技术是农业生产的重大技术创新。地膜是继种子、化肥、农药之后的第四大农业生产资料，被誉为“白色革命”。全国每年地膜使用量近140万t，占全球总量的75%，覆盖面积约2 000万hm2，地膜为保障我国农产品安全供给做出了巨大贡献。地膜在保温、保墒、保肥、除草防虫及调整生产节令等方面都发挥了重要作用，但由于地膜不易分解，若回收不及时，残留在农田中的地膜会影响土壤的理化性质，从而影响土壤水分和养分的运移，并进一步影响作物的出苗和生长，甚至会导致作物生长发育受阻、产量降低，同时也会造成白色污染［1-2］。

国家高度重视地膜污染防治工作。农业农村部生态总站印发了《全国农田地膜残留监测方案》，要求在全国各省份多个地区布设监测点位，全面掌握各省份主要覆膜区域、主要覆膜作物地膜残留动态变化趋势，为地膜残留污染治理提供底数基础和技术支撑。2020年，农业农村部、工业和信息化部、生态环境部、市场监管总局公布了《农用薄膜管理办法》，提出要建立农用薄膜残留监测制度，规定县级以上地方人民政府农业农村主管部门应当定期开展本行政区域的农用薄膜残留监测工作。2021年，农业农村部等六部门印发了《“十四五”全国农业绿色发展规划》，明确提出加强白色污染治理，2025年全国农膜回收率在85%以上，并将农田地膜残留监测工作列入规划，要求各地长期开展。

科学、准确、规范地进行农田土壤地膜残留量检测，摸清地膜残留量情况，可为地膜残留污染治理决策提供重要数据支撑。而准确、规范、统一的农田土壤地膜残留量检测方法是获得准确监测结果的必备和决定性条件，是进行农田地膜污染治理和地膜相关应用研究的必要前提。

《农田地膜残留量限值及测定》（GB/T 25413—2010）标准未明确规定如何捡拾残留地膜、如何清洗地膜及如何准确称重等［3］。《全国农田地膜残留监测方案》虽然对残留地膜捡拾、清洗、晾干及称重有所提及，但不够详细具体。

2020年以来，内蒙古、辽宁、山东、河北等省份结合当地实际情况，从地膜监测技术、调查与评价等方面制定了地方标准，并对地膜监测进行了细化和规范，有力地指导了当地农田土壤地膜残留量监测工作。但这些规范和规程在样品采集、样品前处理、检测分析等方面仍不够具体，还需要对检测过程进一步细化、规范，以使检测结果更加科学、准确及具有可比性。因此，开展农田土壤地膜残留量检测技术研究，通过系统、科学的试验设计，探索、研究并确定最优试验条件，可为农田土壤地膜残留检测标准制（修）订及污染治理项目实施提供技术支撑。

在农田土壤地膜残留量检测方法的研究过程中，利用统计学方法评价检测结果的精密度、正确度是验证方法适用性的关键。F检验，又叫方差齐性检验，是英国统计学家Fisher提出的精密度检验方法。F检验主要通过比较两组数据的方差（S2），以确定两组数据精密度之间有无显著性差异，即随机误差是否在可控范围内，是检验两组数据均值间是否存在系统误差的前提条件。T检验通过比较两个平均值的差异是否显著，来确定其正确度是否有显著性差异，即系统误差是否在可控范围内。精密度高，正确度不一定高；同样，正确度高，精密度不一定高。只有当精密度和正确度都高时，随机误差和系统误差均在可控范围内，才能保证检验检测数据准确可靠。

利用最优试验条件，采用同批次的洁净地膜和经过老化的洁净地膜（即老化地膜），在实验室内验证该方法的精密度和正确度；在实验室间验证，运用统计方式（F检验、T检验）对检测数据进行精密度和正确度分析，以证明该方法的适用性。该方法可弥补相关标准制（修）订过程中对部分物理类项目精密度、正确度验证方法的缺失，也可在实际应用中提高农田地膜回收率，降低环境风险。

1 试验部分

1.1 仪器设备

试验用仪器设备包括水冷式日晒气候老化仪、纸袋、玻璃干燥器、尼龙筛或电动筛分装置（10 mm、6 mm、2 mm）、镊子、钢刷、水盆、超声波清洗仪、万分之一电子天平等。

1.2 样品制备

该试验采用的洁净地膜为市售普通农田地膜，老化地膜为经过老化后的洁净地膜。

称取一定质量的洁净地膜和老化地膜，剪成若干份，分别与不少于50 g的土壤充分混合，然后进行样品测试。

1.3 样品测试

1.3.1 清洗

一般地膜以聚乙烯为主要原料，性质稳定，不溶于水和一般洗涤剂。在选择洗涤剂时，要注意选择不与地膜产生化学反应的洗涤剂，浸泡时间视地膜样品玷污情况而定，一般当捞起的浸泡地膜上无明显污痕时，可进入下一步清洗环节。选择用超声清洗的方式对黏附于地膜上的顽固污渍进一步清洗，以达到彻底清洗的效果。该研究对超声清洗时间进行了试验探索，分别选择10、20、30、40 min进行清洗试验，发现随着清洗时间的延长，清洗后的地膜回收率随之变大，但清洗30 min后的回收率与清洗40 min后的回收率无显著差异，因此清洗时长确定为30 min。

该研究还采用了自动清洗装置，清洗效果良好且清洗效率高。因此，在条件允许的情况下，可以配套使用自动清洗装置完成残留地膜样品的清洗。

清洗步骤为：先浸泡已展开的残留地膜样品，除去易溶于水和洗涤剂的污物，然后在0.15 mm尼龙筛中用清水洗净，防止地膜损失；再次将尼龙筛中的残膜全部转移到1 L烧杯中，加清水没过残膜，用超声清洗30 min，保证残留地膜样品清洗干净。

1.3.2 晾干及称重

《全国农田地膜残留监测方案》和《农田地膜残留监测技术规程》（DB 13/T 5810—2023）中均规定清洗地膜后用滤纸吸干水分，在阴凉干燥处自然晾干，再用万分之一天平称至恒重来计算地膜残留量。《农田地膜残留监测技术规程》（DB 13/T 5810—2023）中还对晾干过程应注意防风防尘进行了说明。有些残留地膜样品体积小且质量轻，容易丢失，并且在样品晾干过程中容易受环境条件（如温湿度）的影响，样品不易恒重。因此，研究采取晾干后在干燥器中放置的方式对样品进行恒重。在对地膜称重时，因地膜薄而轻，易出现静电现象，直接称重非常困难。项目组采取将样品装于纸袋恒重并压实称重的方式进行恒重称量，解决了上述问题，并保证了恒重和称重过程的规范性。

晾干及称重步骤为：将清洗后的残膜平铺在滤纸上，在阴凉干燥处自然晾干（在晾干过程中，应注意防风防尘）；将晾干后的残膜装于干燥洁净的纸袋中，在干燥器内放置24 h以上；残膜压实后用电子天平称重，间隔1 h后再次称重，直至恒重（相邻两次称量结果之差≤0.000 5 g），恒重后取最后两次称量值的均值。

1.4 精密度、正确度的计算

将洁净地膜和老化地膜分别剪成若干份，装于纸袋中，在干燥器内放置24 h以上。称取以上地膜0.500 0、1.000 0、3.000 0 g各6份，与不少于50 g的土壤充分混合，按照1.3样品测试步骤进行检测，通过计算相对标准偏差（RSD值）来验证该方法的精密度，计算地膜回收率来验证该方法的正确度。

1.5 统计方法

将所得试验数据进行正态性分析，确认符合正态分布后，运用F检验验证2组数据的精密度是否有显著性差异；当精密度没有显著性差异时，再运用T检验验证2组数据的正确度是否有显著性差异。通过F检验、T检验验证精密度和正确度均没有显著性差异，即系统误差和随机误差均在可控范围内，说明检测数据准确可靠。

1.5.1 F检验

对老化地膜残留量的检测结果进行F检验分析，利用式（1）计算F值。

                        [F=S21S22]                                 （1）

式中：S1、S2分别为2家实验室检测结果的标准偏差，且S1>S2。

1.5.2 T检验

由于此次试验的地膜残留量的2组检测数据属于独立样本的双总体T检验，根据式（2）计算。

[t=X1-X2（n1-1）S21+（n2-1）S22n1+n2-2（1n1+1n2）] （2）

式中：S1、S2分别为2家实验室检测结果的标准偏差，X1、X2分别为2家实验室检测结果的平均值，n1、n2分别为2家实验室测量数据的次数。

2 结果与讨论

2.1 实验室内验证

对洁净地膜和老化地膜分别进行6次平行测定，实验室内试验结果见表1、表2。由表1可以看出，当洁净地膜质量为0.500 0、1.000 0、3.000 0 g时，其相对标准偏差（RSD值）分别为3.3%、2.8%、2.5%，回收率分别为91.4%～101.0%、95.2%～102.0%、96.3%～103.0%。由表2可以看出，当老化地膜质量为0.500 0、1.000 0、3.000 0 g时，其相对标准偏差（RSD值）分别为3.3%、2.5%、2.6%，回收率分别为92.6%～101.0%、95.4%～102.0%、95.8%～104.0%。

经过对比发现，采用老化地膜和洁净地膜的验证结果无显著性差异。

2.2 实验室间验证

2家实验室采用统一老化的地膜样品，经过平行测试后，利用统计方式（F检验、T检验）对试验数据进行精密度和正确度分析，结果见表3。

2.2.1 F检验

当老化地膜质量为0.500 0 g时，实验室A、B测得结果的标准偏差分别为0.021 2、0.014 8 g。根据式（1）可计算出F0.500 0 g=2.05；当显著性水平为0.05，置信度为95%，2个实验室间对比的自由度均为5，查阅F分布表（见表4），得到F表=F0.05（5，5）=5.050。由于F0.500 0 g<F表，所以当地膜质量为0.500 0 g时，残留量测定结果无显著性差异。

注：f大为标准偏差大的自由度，f小为标准偏差小的自由度。

同理，当地膜质量为1.000 0、3.000 0 g时，可计算得到F1.000 0 g=1.24，F3.000 0 g=1.39，且均小于F表，故地膜残留量检测结果也无显著性差异。

由于地膜残留量检测数据都没有显著性差异，说明检测数据的精密度能够满足要求，可以继续用T检验来验证地膜数据的正确度。

2.2.2 T检验

根据T检验法，取置信度为95%，显著性水平a=0.05，查T临界值表（见表5），得t表值；当自由度V=n-1=5时，双侧检验通过T临界值表得出t表=t0.05（5）=2.571。

当老化地膜质量为0.500 0 g时，实验室A、B检测结果的标准偏差分别为0.021 2、0.014 8 g，地膜质量平均值分别为0.487 8、0.485 9 g。

根据式（2）计算得到t0.500 0 g=0.18，小于t表，因此老化地膜残留量检测结果无显著性差异。同理，当地膜质量为1.000 0、3.000 0 g时，可计算得到t1.000 0 g=0.65，t3.000 0 g=0.33，且均小于t表。由此可得出，地膜数据的正确度能够满足要求。

通过F检验和T检验验证，老化地膜经过2家实验室检测，得到结果的精密度和正确度都能满足使用要求，从而说明数据准确可靠，证明该检测方法具有适用性。

3 结束语

笔者对农田地膜残留量的测定方法进行了系统优化，并运用实验室内外对比分析，对这一方法的准确性和可靠性进行验证。对洁净地膜和老化地膜的多次平行测定结果显示，该方法具有良好的精密度和正确度，能够满足实际应用需求，适用于农田地膜残留量的检测。

参考文献：

［1］李元桥，何文清，严昌荣，等.残留地膜对棉花和玉米苗期根系形态和生理特性的影响［J］.农业资源与环境学报，2017，34（2）：108-114.

［2］严昌荣，刘恩科，舒帆，等.我国地膜覆盖和残留污染特点与防控技术［J］.农业资源与环境学报，2014，31（2）：95-102.

［3］全国农业机械标准化技术委员会.农田地膜残留量限值及测定：GB/T 25413—2010［S］.北京：中国标准出版社，2010.

作者简介：尚圆圆（1989—），女，硕士，工程师，研究方向：环境监测和产品质量。

通信作者：雷婧（1985—），女，本科，高级工程师，研究方向：产品质量方向。