吡唑醚菌酯在梨中的残留动态分析

摘要 为探究吡唑醚菌酯在梨中的残留降解情况，为生产上安全用药提供理论依据，于2020年在山东、河北、湖北、甘肃和安徽5省6地进行吡唑醚菌酯在梨上的残留田间试验。结果表明，吡唑醚菌酯在梨中的消解动态符合一级反应动力学方程，在梨中的半衰期为9.9 d。按稀释1 000倍液和500倍液，施药2、6次，于距离最后一次施药7、14和21 d采样，吡唑醚菌酯在梨中的残留量为0.001～3.601 mg/kg。高浓度施药后，6地样品均有超标现象。低浓度施药后，21 d采集的样品有超标现象，其他均未超标。说明在梨上施药时，应严格控制施药浓度、施药次数、采摘安全间隔期等农药标签要求，不能盲目增加施药次数，以免出现农药残留超标。

关键词 吡唑醚菌酯；梨；残留；消解动态；安全间隔期

中图分类号 TS207.5+3文献标识码 A文章编号 0517-6611（2023）21-0190-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.21.044

Residue and Dissipation Dynamics of Pyraclostrobin in Pear

ZHU Mingquan1，MAO Jiangsheng2，3，CHEN Zilei2，3 et al

（1.Qingzhou Natural Resources and Planning Bureau，Qingzhou，Shandong 262500;2.Institute of Quality Standards & Testing Technology for Agroproducts of Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan，Shandong 250100;3.Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for AgroProducts （Jinan），Jinan，Shandong 250100）

Abstract In order to investigate the residual degradation of pyrazolin in pears and provide theoretical basis for safe drug use in production，field experiments were conducted in Shandong，Hebei，Hubei，Gansu and Anhui provinces in 2020 to investigate the residual degradation of pyrazolin in pears.The results showed that the dissipation equations of pyraclostrobin in pear samples fit the firstorder kinetics equation.The halflives in pear was 9.9 d.The pyraclostrobin was sprayed by dilution of 1 000 times and 500 times on pear for 2-6 times and samples were collected 7，14 and 21 d after the last application.The final residue of pyraclostrobin in the pear was 0.001-3.601 mg/kg.After applying high concentration，samples from 6 regions had exceeded the standard in some cases.After lowconcentration application，except the samples collected at 7 and 14 days，the samples at 21 days exceed the standard.It was suggested that pesticide labeling requirements such as pesticide concentration，application times and preharvest interval should be strictly controlled when applying pesticide on pears，and the application times should not be blindly increased to avoid excessive standard.

Key words Pyraclostrobin;Pear;Residue;Dissipation dynamics;Preharvest interval

吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）又名唑菌胺酯、百克敏，由欧洲巴斯夫公司研发，属甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，对作物黑星病、白粉病、炭疽病、轮纹病、腐烂病等病害具有保护、治疗和根治作用，是现代农业生产中最常用农药［1-5］。农药在农作物的残留行为与农作物种类及地区气候有很大关系。不同的农作物、不同的生产区都会有不同的残留量及消解行为。目前已有报道关于吡唑醚菌酯在苹果、香蕉、杨梅、草莓等农作物的残留及安全性评价研究［6-16］。虽然此药已在我国33种作物上进行登记，但是在梨上的残留分析及消解行为研究鲜见报道，关于吡唑醚菌酯在梨中的残留及消解行为数据严重缺乏。

我国梨树种植分布范围广，主要有华北区域、长江中下游区域、西北区域以及辽宁、新疆、云南、胶东半岛特色梨产区，梨果品种多且生长环境、生长期差异大，农药残留代谢规律有较大差异。果农对农药标签认识不足，理解不够，实际生产中常增大药剂量，增大施药次数，由此产生的农药残留问题十分严重，也成为农药残留量超标、膳食风险高的重要原因。因此，为评价吡唑醚菌酯在梨上的消解趋势、残留水平以及对环境的污染情况，于2020年针对吡唑醚菌酯，在全国5省6地开展了250 g/L吡唑醚菌酯悬浮剂在梨上的残留及消解动态试验研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 药剂。

吡唑醚菌酯标准品（纯度99.0%），德国Dr.公司；250 g/L吡唑醚菌酯悬浮剂，巴斯夫植物保护（江苏）有限公司。甲醇、甲酸、乙腈（色谱纯），美国Fisher公司；氯化钠（分析纯），国药集团。

1.1.2 主要仪器。Agilent Technologies 6460 Triple Quad LC/MS，配电喷雾离子源（ESI），美国Agilent公司；waters超高效液相色谱仪，美国waters公司；Cleanert MAS QuEChERS净化管，天津博纳艾杰尔公司；高速匀浆机，德国IKA T25；高速离心机，美国SIGMA 2K；旋转蒸发仪，德国Heidolph Laborota 4000。

1.1.3 试材。选择全国6个不同生态区域的不同品种的梨：湖北省老河口圆黄梨、安徽省砀山酥梨、河北省石家庄鸭梨、山东省聊城黄冠梨、山东省烟台红茄梨、甘肃省兰州早酥梨。

1.2 试验方法

1.2.1 田间试验设计。

1.2.1.1 消解动态试验。

按照残留试验准则要求，2020年在山东聊城、安徽砀山、甘肃兰州试验点，选择2～5棵树（根据树体大小确定），在梨果实生长至成熟个体一半大小时施药。根据产品使用要求，施药浓度设为稀释500倍液（有效剂量 50 g/kg），对水喷雾施药1次。在施药后2 h以及1、3、7、14、21、28、35 d，在树的不同方向及上、中、下、里、外等不同部位采集10个以上生长正常的梨，放到塑料袋，包扎好，同时做好记录。运送到实验室后，将鲜梨样品去柄去核，立即打浆制备成试验样品［17-20］。

1.2.1.2 最终残留试验。

每个处理选择2～5棵树（根据树体大小确定），在梨果实生长至成熟个体一半大小时对水均匀喷雾，以树叶药液滴落为止，按照稀释1 000倍液和500倍液（有效剂量 25和50 g/kg）分别施药2和6次，施药间隔7 d。施药2次是推荐的施药次数，而6次施药是在梨生产中果农实际采用的最多施药次数，因此将6次施药作为试验的最多施药次数，以期获得最大的农药残留量［19-20］，以便考察在最多施药次数的情况下梨中吡唑醚菌酯的残留量情况。在最后一次施药后，7、14、21 d各采集2份样品。样品采集与制备同“1.2.1.1”。另外选一棵没有喷药的梨树作为对照，采集时间及方式同试验样品，处理同上，做好记录。

1.2.2 样品前处理。

准确称取10 g样品，加入20.0 mL乙腈，高速匀浆1 min，加入5 g氯化钠，涡旋3 min，在离心机中3 000 r/min 离心5 min，吸取上清液10 mL于QuEChERS净化管，摇匀，在离心机中12 000 r/min 离心5 min，取1 mL上清液，加入1 mL 水混匀，过0.22 μm滤膜，待测。

1.2.3 检测条件。

1.2.3.1 液相色谱条件。Poroshell 120 EC-C18色谱柱（3.0 mm×150 mm，2.7 μm）；流动相A为0.1%甲酸水溶液，B为甲醇，VA∶VB=25∶75；流速0.3 mL/min；柱温35 ℃；进样量1 μL。

1.2.3.2 质谱条件。ESI电离模式；正离子扫描；多反应监测模式；干燥气温度300 ℃；干燥气流速6 L/min；鞘气温度250 ℃；鞘气流速11 L/min；雾化器压力241.32 kPa；毛细管电压4 000 V；喷嘴压力500 V;定性离子对为m/z 388.2/163.1、388.2/194.1;碰撞能量24/8 V；去簇电压90 V［21-23］。

1.2.4 添加回收试验。

分别在梨空白样品中加入0.001、0.010、0.100、1.000、4.000 mg/kg 5种浓度的吡唑醚菌酯标样，每个浓度重复5次，按照试验条件进行处理，测得添加回收率及精密度。

2 结果与分析

2.1 方法线性范围、准确度及精密度

将1.0 mg/mL的吡唑醚菌酯标准溶液用甲醇稀释配得0.001、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、1.000 μg/mL系列标准溶液。外标法定量分析结果表明，吡唑醚菌酯在0.001～1.000 μg/mL与峰面积呈良好的线性关系，线性方程为y=9×106x+76 285（r=0.999 6）；定量限为0.001 mg/kg。梨空白样品、吡唑醚菌酯标准品、梨空白样品添加回收色谱图如图1所示。

由表1可知，吡唑醚菌酯在梨中平均回收率在87.7～117.1%，RSD在1.0%～6.2%，均符合农药残留试验准则中对残留检测方法要求。

2.2 消解动态试验

结果表明，吡唑醚菌酯在梨中消解半衰期为9.9 d，消解方程为CT=0.405 3e-0.07T（r = -0.985 5），降解规律符合一级动力学方程，较准确地模拟了农药的降解过程，该模型预测结果与试验数据较吻合。吡唑醚菌酯在梨中的原始沉积量为0.466 mg/kg，药后7 d，消解率在50%以上；药后21 d，消解率在80%以上；药后35 d，消解率达90%以上。随着时间的延长，吡唑醚菌酯在梨中的残留量逐渐降低。消解速率与梨果实大小、生长周期、土壤类型及气候条件等因素有关。

2.3 最终残留试验

综合1年6地的试验结果（表2）表明，250 g/L吡唑醚菌酯悬浮剂按照低剂量（稀释1 000倍）、高剂量（稀释500倍）2个浓度，在湖北老河口、安徽砀山、河北石家庄、山东聊城、山东烟台、甘肃兰州6地进行试验，施药2和6次，施药间隔7 d，距最后一次施药7、14、21 d时采收，梨中的最终残留量为0.001～3.601 mg/kg。