糕点与肉制品留样复测脱氢乙酸及其钠盐可行性研究

作者: 田彦玲 梁东明

糕点与肉制品留样复测脱氢乙酸及其钠盐可行性研究0

摘 要:为研究糕点与肉制品留样复测脱氢乙酸及其钠盐的可行性,根据《山东省食品安全监督抽检实施细则(2024年版)》的要求,对若干个糕点与肉制品样品进行了留样复测。同时,通过质控样考核、人员比对、方法比对及实验室间比对等质控方式汇总分析,确认糕点及肉制品中脱氢乙酸及其钠盐残留量存在明显降解,降解程度因样品基质、储存环境、储存时间不同而不同。留样复测对于脱氢乙酸并不是最合适的质控方式,建议采用实验室间比对或人员比对进行质控。

关键词:脱氢乙酸;留样复测;糕点;肉制品

Abstract: In order to study the feasibility of retesting dehydroacetic acid and its sodium salt in pastry and meat products, several samples of pastry and meat products were retested according to the requirements of the Implementation Rules for Food Safety Supervision and Sampling in Shandong Province (2024 Edition). At the same time, through the summary and analysis of quality control methods such as quality control sample assessment, personnel comparison, method comparison and inter-laboratory comparison, it was confirmed that the residues of dehydroacetic acid and its sodium salt in pastry and meat products were significantly degraded, and the degree of degradation varied with the sample matrix, storage environment and storage time. Retesting samples is not the most appropriate quality control method for dehydroacetic acid. It is recommended to use inter-laboratory comparison or personnel comparison for quality control.

Keywords: dehydroacetic acid; retest of the reserved sample; pastry; meat product

根据《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GB/T 27404—2008),实验室应进行检验结果质量控制,包括加标回收、留样复测、空白试验、人员比对、方法比对等内部质量控制方法[1],以及能力验证、实验室间比对和上级检验机构随机抽取备样复测等外部质量控制方法[2]。对于向社会出具检验报告的食品药品检验机构来说,通过实验室质量控制,以保证检验结果的准确性、稳定性和可靠性[3-4],是一项相当重要的技术管理工作,也是食品药品检验检测机构的生命线,是为食品药品监督管理做好技术支撑的前提保障。为此,检验机构在承接政府检验任务的同时,开展了大量质量控制活动。

脱氢乙酸及其钠盐作为防腐剂,依据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)[5]的规定,其在糕点、肉制品中的最大使用量均为0.5 g·kg-1。近年来,德州市食品药品检验检测中心在进行内部质量控制活动中,发现糕点及肉制品中的脱氢乙酸随时间推移存在降解现象,于是针对该项目进行了阶段性实验研究,探讨留样复测脱氢乙酸的可行性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

7890B气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)、DB-FFAP气相极性毛细柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)、1260高效液相色谱仪(配紫外检测器)、C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),美国安捷伦公司。ML204电子分析天平(0.1 mg),Mettler Toledo;H1850R台式高速冷冻离心机,湖南湘仪;SB-800DTD超声波清洗器,新芝生物;FE20K pH计,Mettler Toledo;QL-901旋涡混合器,其林贝尔。

乙酸乙酯(C4H8O2,色谱纯,500 mL/瓶)、正己烷(C6H14,色谱纯,500 mL/瓶)、盐酸(HCl,分析纯,500 mL/瓶)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O,500 g/瓶)、氢氧化钠(NaOH,分析纯,500 g/瓶)、乙酸铵(C2H6O2N,分析纯,500 g/瓶)和甲醇(CH4O,色谱纯,4 L/瓶),均来源于天津市科密欧化学试剂有限公司。水为GB/T 6682—2008规定的一级水。

脱氢乙酸标准品,产品编号70488,纯度99.9%,坛墨质检-标准物质中心。

1.2 方法

考虑样品的代表性,选取日常检验过程中脱氢乙酸检出数值较高的样品进行检测和留样复测,同时通过人员比对、仪器比对、实验室间比对和质控样考核进行质量控制,考察了不同存储条件下糕点中脱氢乙酸及其钠盐残留量变化。样品前处理及测定参照《食品安全国家标准 食品中脱氢乙酸的测定》(GB 5009.121—2016)[6],除非特别说明,均使用气相色谱法。

1.2.1 气相色谱法预处理

称取均质后样品2~5 g,置于25 mL比色管中,加入一级水约15 mL,涡旋混匀,加入120 g·L-1硫酸锌溶液2.5 mL用于沉淀蛋白,用40 g·L-1氢氧化钠溶液调pH值至7.5,加水至25 mL刻度线,涡旋混匀,转移至50 mL带盖的离心管,再超声提取15 min。加入5 mL正己烷后,振摇1~2 min,8 000 r·min-1离心10 min分层,用移液枪移取下层水相清液10 mL置于另一离心管中,加1 mL盐酸(1+1)酸化,再准确加入乙酸乙酯5.0 mL,振摇2 min,静置分层(如不好分层,可5 000 r·min-1离心5~10 min),取上清液供气相色谱测定。

1.2.2 液相色谱法预处理

称取均质后样品2~5 g,置于25 mL比色管中,加入一级水约10 mL,涡旋混匀,加入120 g·L-1硫酸锌溶液5 mL用于沉淀蛋白,用40 g·L-1氢氧化钠溶液调pH值至7.5,加水至25 mL刻度线,涡旋混匀,转移至50 mL离心管,超声提取10 min。加入10 mL正己烷,振摇1 min,8 000 r·min-1离心10 min,取下层水相清液过0.45 μm有机滤膜,供高效液相色谱测定。

1.2.3 气相色谱法测定

(1)仪器条件。毛细管柱:气相极性毛细柱(DB-FFAP);柱温升温程序:初温150 ℃,以10 ℃·min-1速率升至210 ℃,20 ℃·min-1速率升至240 ℃,保持2min;进样口温度:240 ℃;检测器温度:300 ℃;载气(N2)流量:1.0 mL·min-1;分流进样,分流比为5∶1,进样体积1.0 μL。

(2)标准曲线的制作。将脱氢乙酸标准品用乙酸乙酯配制成1.00~200.00 μg·mL-1标准工作液,用上述条件分别进行气相色谱测定,用仪器自带校正程序绘制标准校正曲线。

(3)测定。将测定溶液注入气相色谱仪中,以保留时间定性,标准校正曲线外标法定量,自动读取测定溶液中脱氢乙酸的浓度。

1.2.4 液相色谱法测定

(1)仪器条件。色谱柱:C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流动相:甲醇+0.02 mol·L-1乙酸铵(10+90,体积比);流速:1.0 mL·min-1;柱温:30 ℃;进样量:10 μL;检测波长:293 nm。

(2)标准曲线的制作。将脱氢乙酸标准品用水配制成1.00~200.00 μg·mL-1标准工作液,用上述条件分别进行液相测定,用仪器自带校正程序绘制标准校正曲线。

(3)测定。将测定溶液注入液相色谱仪中,以保留时间定性,标准校正曲线外标法定量,自动读取测定溶液中脱氢乙酸的浓度。

1.2.5 留样复测

糕点样品分别常温储存和冷藏储存,根据工作安排随省抽或市抽样品于2~6个月后复测。肉制品样品常温储存,根据工作安排随省抽或市抽样品于2~6个月后复测。

2 结果与分析

2.1 糕点样品常温储存

2.1.1 糕点样品常温储存降解情况

随机抽取脱氢乙酸及其钠盐项目初检有检出值的若干个样品进行常温储存,几个月后复测,观察降解情况,结果均有不同程度的降解(表1)。样品1在3个月后降解到原来的43.16%,样品2在6个月后降解到原来的71.07%,样品3在6个月后降解到65.00%,样品4在5个月后降解到原来的79.14%,样品5在5个月后降解到原来的60.78%。

2.1.2 糕点样品常温储存质控情况

为了验证结果的准确性,分别进行了质控样考核、人员比对、方法比对、实验室间比对等质量控制方法。

(1)质控样考核。样品1留样复测的同时安排质控样考核,质控样考核结果非常接近特性量值,均在参考范围(0.553~0.779 g·kg-1)以内(表2),说明检验结果准确性较高。

(2)人员比对。样品1留样复测的同时安排人员比对,2人检测结果相对初始数据均有所降低,且精密度达到3.9%(标准要求≤10%),说明2人检验结果的准确性较高(图1)。

(3)方法比对。样品3留样复测的同时安排方法比对,分别用标准第一法气相色谱法和第二法液相色谱法进行复测,2种方法检测结果相对初始数据均有所降低,且精密度达到8.7%(标准要求≤10%),说明2种方法检验结果的准确性较高(图1)。

(4)实验室间比对。样品5留样复测的同时与山东省食品药品检验研究院进行实验室间比对,本中心与山东省食品药品检验研究院检测结果相对初始数据均有所降低,且精密度达到6.7%(标准要求≤10%),说明本中心检验结果的准确性较高(图1)。

2.2 糕点样品冷藏储存

将1个蛋糕(糕点)样品(样品6)冷藏于冰箱中,使用标准第二法液相色谱法进行检测,3个月后检测结果几乎不变,10个月后结果变为初检值的91.6%(图2)。

综上可知,糕点中脱氢乙酸及其钠盐残留量在正常包装常温储存的条件下存在明显降解,在冷藏条件下降解不明显。

2.3 肉制品样品常温储存

2.3.1 肉制品样品常温储存降解情况

将1个扒鸡样品及1个猪皮样品分别制样,常温储存,检测脱氢乙酸及其钠盐残留量,观察降解情况。如图3所示,扒鸡样品、猪皮样品脱氢乙酸及其钠盐均有不同程度的降解,分别降为初检结果的69.93%、71.21%。

2.3.2 肉制品样品常温储存质控情况

为了验证结果的准确性,对肉制品样品分别进行了人员比对、实验室间比对等质量控制方法。

(1)人员比对。扒鸡和猪皮样品在初检时分别安排了人员比对,均取两人平均值作为初检数据。如图4所示,扒鸡、猪皮2种样品的精密度分别为3.3%和5.7%(标准要求≤10%),说明两人检验结果的准确性较高。

(2)实验室间比。扒鸡样品在初检与留样复测的同时均与山东省食品药品检验研究院进行实验室间比对,两实验室间初检与留样复测精密度分别为8.8%和3.7%(标准要求≤10%),说明本中心检验结果的准确性较高(图5)。

通过以上实验可知,肉制品在常温条件下储存,其脱氢乙酸及其钠盐残留量也存在明显降解。

3 结论

食品检验质量控制的出发点是监视整个检验的全过程,预防可能造成缺陷的一些操作,以保证检验结果的有效性,同时便于针对某些问题采取改进措施。近年来,上级检验机构按照质量控制要求,随机抽取一定比例的备样进行留样复测,通过对比复测和初检结果之间的一致性,来评判检验机构的业务能力,这是一种科学有效的质量控制方法。但在实际工作中,留样复测如果能考虑具体的项目、不同样品类型和保存条件,对食品检测的质量监控或许更具实际意义。

鉴于食品中脱氢乙酸及其钠盐随着时间的推移存在普遍性的降解现象,建议取消该项目的留样复测,采用实验室间比对或者人员比对可能更合理。

参考文献

[1]国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测:GB/T 27404—2008[S].北京:中国标准出版社,2008.

[2]吴俊,李豪仁,曹望刚,等.浅谈留样复测和内部比对的实施[J].计量与测试技术,2022,49(12):18-20.

[3]韩亚丽.理化检测实验室内部质量控制方法探讨[J].化工管理,2018(26):242-243.

[4]崔淼.质量控制:实验室质量管理的关键[J].中国纤检,2018(5):80-81.

[5]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品添加剂使用标准:GB 2760—2014[S].北京:中国标准出版社,2014.

[6]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中脱氢乙酸的测定:GB 5009.121—2016[S].北京:中国标准出版社,2016.

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