电感耦合等离子体质谱法测定食品烘焙用纸中18种元素

摘 要：通过筛选样品前处理方法及优化仪器条件，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定食品烘焙用纸中18种元素（砷、硼、钡、铍、镉、钴、铬、铜、镓、锰、镍、铅、锑、锡、锶、钛、铊和钒）含量的分析方法。对建立的方法进行方法学验证，结果表明，18种元素质量浓度与质谱响应值线性良好，标准曲线相关系数除硼（0.996 9）外均大于0.999，各元素检出限为0.000 05～0.180 00 mg·kg-1，样品加标回收率为92.5%～102.6%，相对标准偏差为1.15%～6.08%（n=7）。对市售的14批次食品烘焙用纸样品进行抽样检测，结果显示食品烘焙用纸中的钡、锰、铜含量较高，砷全部符合国家标准，铅有1批次超出限量值10倍。

关键词：食品烘焙用纸；重金属；电感耦合等离子体质谱法；微波消解

Abstract： An analytical method for simultaneous determination of 18 elements （arsenic， boron， barium， beryllium， cadmium， cobalt， chromium， copper， gallium， manganese， nickel， lead， antimony， tin， strontium， titanium， thallium and vanadium） in food baking paper by inductively coupled plasma mass spectrometry was established by screening sample pretreatment methods and optimizing instrument conditions. The method was validated and the results showed that the mass concentrations of the 18 elements had good linearity with the mass spectrometry response values. The correlation coefficients of the standard curves were greater than 0.999 except for boron （0.996 9）. The detection limits of the elements were 0.000 05～0.180 00 mg·kg-1， the sample spike recoveries were 92.5%～102.6%， and the relative standard deviations were 1.15%～6.08% （n=7）. Sampling and testing of 14 batches of commercially available food baking paper samples showed that the content of barium， manganese and copper in food baking paper was relatively high， all arsenic levels met national standards， and the lead content of one batch exceeded the limit by 10 times.

Keywords： food baking paper; heavy metals; inductively coupled plasma mass spectrometry; microwave digestion

近年来，随着我国烘焙行业的高速发展，烘焙食品的质量安全日益受到消费者和监管机构的关注[1]。食品烘焙用纸，又称“硅油纸”，常见于食品包装、烧烤、微波加热以及烘焙过程，因其防水、耐高温等特性被广泛使用[2-3]。然而，为了控制成本，一些生产企业采用低廉的溶剂型油墨在烘焙用纸上印刷图案，油墨和加工助剂等化学物质可能会引入多种重金属元素[4-5]。这些元素在高温环境下极易迁移到食物中，导致食品重金属污染，对人体健康构成潜在风险[6-9]。因此，需要加强对食品及其包装材料中重金属的监测力度[10]。

目前，我国《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》（GB 4806.8—2022）仅对食品接触用纸中铅、砷2种元素的残留量进行了规定[11]，现有的《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》（GB 31604.34—2016）[12]、《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 多元素的测定和多元素迁移量的测定》（GB 31604.49—2023）[13]并未覆盖食品烘焙用纸可能含有的铜、锰、钡、镍、锑等有害元素，相应的检测方法也鲜有报道，亟须建立更加快速高效全面的检验方法。

本研究通过对比3种样品前处理方法，优化电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）仪器参数，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测试食品烘焙用纸中18种元素含量的方法。通过测定市售14批次食品烘焙用纸中重金属含量，分析其重金属污染现状，为食品安全监管和食品烘焙用纸的质量控制提供重要的科学依据，同时也为相应的国家标准制定研究提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

市售食品烘焙用纸购于杭州市场；砷、硼、钡、铍、镉、钴、铬、铜、镓、锰、镍、铅、锑、锡、锶、钛、铊和钒标准溶液，浓度100 mg·L-1，批号GSB04-1767-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸（优级纯），西班牙Scharlau公司；锗、铑、铋、铟、锂、铼、钪、钇内标溶液，浓度100 mg·L-1，批号GNM-M081395-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer；TOPEX微波消解仪，上海屹尧；BS124S电子天平，德国Sartorius；Milli-Q超纯水系统，德国MILLIPORE；ZG-HTY粉碎机，广东志高。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

（1）微波消解。称取0.5 g经粉碎的试样，置于消解罐中，加入5～8 mL硝酸，按照5 min内升温至120 ℃后保持5 min，5 min内升温至150 ℃后保持10 min，5 min内升温至190 ℃后保持15 min的程序进行消解，后置于电热板上120 ℃左右加热30 min，赶去剩余硝酸。将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，待测。同时做试样空白。

（2）湿法消解。称取0.5 g经粉碎的试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL硝酸、1 mL高氯酸，消解仪升温至150 ℃保持40 min，再升温至260 ℃，蒸至近干。将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，待测。同时做试样空白。

（3）压力密闭消解。称取0.5 g经粉碎的试样，置于消解内罐中，加入5～8 mL硝酸，加盖放置

1 h后将内罐密封于外罐中，放入恒温干燥箱中依次升温至80 ℃保持2 h、升温至120 ℃保持2 h、升温至150 ℃保持5 h进行消解。冷却后置于超声水浴箱中超声脱气5 min。将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，待测。同时做试样空白。

1.2.2 标准系列的配制

多元素混合标准工作溶液：将标准原液用2%硝酸溶液稀释获得浓度为0.2 µg·L-1、0.5 µg·L-1、2.0 µg·L-1、10.0 µg·L-1、20.0 µg·L-1和50.0 µg·L-1的标准工作溶液。内标工作溶液：将内标原液用2%硝酸溶液稀释获得浓度为20 μg·L-1的内标使用液。

1.2.3 标准曲线绘制及样品测定

将标准溶液和试样溶液上机进样，以元素浓度为横坐标、待测元素与内标元素计数强度比值为纵坐标，绘制各元素标准曲线。

2 结果与分析

2.1 消解方法的选择

分别采用湿法消解、压力密闭消解和微波消解对加标样品进行前处理，3种不同消解方法的回收率见图1。比较3种消解方法发现，湿法消解后消解液并未完全澄清，溶液中还含有部分烘焙纸残渣，压力密闭消解和微波消解后的溶液都很澄清。湿法消解各元素的平均回收率仅为96.0%，压力密闭消解和微波消解平均回收率分别为98.1%和98.5%。除镓元素外，微波消解各元素的回收率均高于压力密闭消解，可能是因为压力密闭消解法消解时间长（8 h）导致器皿吸附造成损失[14]。与另外两种消解法相比，微波消解法操作简单、消解完全、用时短，因此本研究采用微波消解法作为最终前处理方法。

2.2 仪器工作条件优化

ICP-MS分析过程中会产生两个原子或者多原子谱线干扰，如ArH对54Cr的干扰、YO对106Cd的干扰等。为了避免这些干扰，本研究选取丰度比高、多原子离子干扰小的75As、11B、138Ba、9Be、111Cd、59Co、52Cr、63Cu、69Ga、55Mn、60Ni、208Pb、121Sb、118Sn、88Sr、47Ti、205Tl和51V作为分析同位素[15]。同时，采用动能歧视模式（Kinetic Energy Discrimination，KED）增加体积较大的干扰离子与碰撞气体氦气的碰撞频率，显著降低干扰物质的离子动能，使其无法通过反应池能垒，从而提高了待测元素的信号强度，降低了检出限[16]。

采用1 μg·L-1含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U元素的校正液依次优化矩管位置、四极杆离子偏转器、雾化气流速。经过优化，元素Be、In、U的响应值分别为13 291 cps、121 662 cps、119 560 cps，氧化物值（CeO 155.9/Ce 139.905）=0.017，双电荷值（Ce++ 69.9527/Ce 139.905）=0.013，背景计数强度（Bkgd 220）=0.17，优化后的仪器分析时间仅为2 min，仪器参数见表1。

选择内标元素时，通常选取性质比较稳定、与待测元素电离能相近和质量数相近的、丰度大且干扰小的元素[17]。103Rh和45Sc与待测元素质量数接近，具有相似的电离行为，且在自然界中含量极低，不干扰待测元素的测定[18]。因此，本研究选择103Rh、45Sc作为内标元素。

2.3 标准工作曲线、相关系数和检出限

对浓度为0 μg·L-1、0.2 μg·L-1、0.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的标准工作溶液依次进行测试，18种元素的线性方程、相关系数、检出限见表2。结果显示，除硼的线性方程相关系数为0.996 9外，其他17种元素相关系数均在0.999以上，表明在测定范围内线性关系良好，18种元素的方法检出限为0.000 05～0.180 00 mg·kg-1。

2.4 重复性和回收率

根据实际样品的本底值确定加标含量，重复测定加标后的样品7次，得到每个元素的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）在1.15%～6.08%，加标回收率92.5%～102.6%，如表3所示。RSD和回收率符合GB/T 27404—2008[19]的规定，说明该方法准确可靠。

2.5 样品的分析

应用试验方法对市售14批次食品烘焙用纸中18种元素含量进行检测，结果见表4。结果显示，铍、镉部分检出，铊均未检出，平均含量较高的元素依次为铜＞钡＞锰＞锶＞铅＞硼＞钛＞铬。其中钡元素含量的最大值甚至达到了82.0 mg·kg-1，锰和铜最大值分别为48.7 mg·kg-1和38.7 mg·kg-1。