气相色谱-质谱法检测生活饮用水中乙草胺

摘 要：目的：采用气相色谱-质谱法检测生活饮用水中的乙草胺。方法：取500 mL生活饮用水经固相萃取装置进行富集净化，洗脱液浓缩至1.0 mL，用气相色谱-质谱联用仪测定。通过实验探讨4种固相萃取小柱、不同洗脱溶剂及不同用量的分析效果。结果：乙草胺在1～250 μg·L-1线性关系良好，相关系数为0.999 8；500 mL水样中乙草胺的最低检测质量浓度为0.002 μg·L-1；加标回收率在90.00%～98.25%，相对标准偏差在1.68%～2.82%。结论：该方法检测饮用水中乙草胺具有较高的灵敏度、精密度和准确度。

关键词：乙草胺；气相色谱-质谱法；固相萃取；生活饮用水

Determination of Acetochlor in Drinking Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YE Xiaoli， NI Yiping， ZHU Bo， LAI Jingqi

（Shenzhen Luohu Center for Disease Prevention and Control， Shenzhen 518020， China）

Abstract： Objective： To determine acetochlor in drinking water by gas chromatography-mass spectrometry. Method： Take 500 mL of drinking water and enrich and purify it through a solid phase extraction device， concentrate the eluent to 1.0 mL， and determine it with a gas chromatography-mass spectrometry instrument. The experimental study explored the analytical effects of four types of solid phase extraction columns， different elution solvents， and different dosages. Result： Acetochlor has a good linear relationship within the range of 1 μg·L-1 to 250 μg·L-1， with a correlation coefficient of 0.999 8. The minimum detection concentration of acetochlor in a 500 mL water sample is 0.002 μg·L-1; the spiked recovery rate is between 90.00% and 98.25%， and the relative standard deviation is between 1.68% and 2.82%. Conclusion： This method has high sensitivity， precision， and accuracy for the detection of acetochlor in drinking water.

Keywords： acetochlor; gas chromatography-mass spectrometrys; solid phase extraction; drinking water

乙草胺是一种酰胺类除草剂，因其除草范围广泛、效果显著、成本低廉以及使用方式便捷等优点，在农业领域中被广泛采用，目前在我国是使用量最多的除草剂之一。乙草胺的水溶性高且易于流动，与土壤的结合能力不强，容易通过雨水冲刷或灌溉等途径流入水域，导致水体遭受持久、不可逆的污染。乙草胺在环境中不易被降解，对生态环境和人体健康构成较大的威胁。不同研究和调查的结果显示，乙草胺在我国生活饮用水中的检出率在61.0%～74.1%，表明乙草胺的污染在我国水体中比较普遍[1-2]。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）将乙草胺新增为检测指标，并规定其限值为0.02 mg·L-1[3]。对于生活饮用水中的乙草胺，建立一个更加准确的检测方法具有重要意义。

近年来，关于检测水中乙草胺的方法，报道较多的有气相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法等[4-10]。如何正确处理样品与最终结果的有效性存在紧密联系。常见的前处理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等，但都存在处理复杂、选择性差等问题。基于此，本文旨在建立一种更加科学、可靠的生活饮用水中乙草胺的检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

试剂：二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、丙酮，都属于色谱纯；无水硫酸钠属于分析纯，在500 ℃条件下进行灼烧，时间为4 h，全部冷却后，使用干燥器保存、备用。

标准品：乙腈中乙草胺标准溶液（1 000 μg·mL-1，天津阿尔塔）。

仪器与耗材：TRACE1610/TSQ9610气相色谱质谱仪（赛默飞公司）；TG-5SILMS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；固相萃取装置；Turbovap II定量浓缩仪；Milli-Q 超纯水仪；C18 SPE小柱（6 mL，500 mg）、Anavo HLB-3 SPE小柱（6 mL，500 mg）、HLB SPE小柱（6 mL，500 mg）、Bond Elut PLEXA SPE小柱（6 mL，500 mg）和Anavo Na2SO4 SPE小柱（6 mL，500 mg）；水系滤膜（0.45 μm）、有机系滤膜（0.45 μm）。

1.2 试验方法

1.2.1 水样的采集与保存

参考《生活饮用水标准检验方法 第9部分：农药指标》（GB/T 5750.9—2023）进行水样采集，提前准备好棕色玻璃瓶，在采样过程中，将抗坏血酸加入每升水样中，剂量100 mg左右，以去除余氯，再加入水，直到装满停止，进行密封，将其放在0～4 ℃进行冷藏、保存处理。若水样呈浑浊状态，则以0.45 μm水系滤膜对水样做过滤处理。

1.2.2 样品前处理

分别以二氯甲烷（5 mL）、乙酸乙酯（5 mL）慢慢过柱，流速控制在3 mL·min-1，抽空后，以甲醇（10 mL）、纯水（10 mL）活化固相萃取小柱；取水样（500 mL），以15 mL·min-1的流速使其通过小柱，抽空，接近干燥状态；以乙酸乙酯（2 mL）进行洗脱，流速控制在3 mL·min-1，对洗脱液做回收处理，放于室温环境下，氮吹直到接近干燥，以乙酸乙酯溶解做定容处理，使用0. 45 μm 有机滤膜进行过滤，再上机测定。若洗脱液有水分需加适量无水硫酸钠或过无水硫酸钠干燥柱除水。

1.2.3 标准系列溶液的配制

将乙草胺标准溶液用甲醇稀释成1.0 mg·L-1。精确吸取1.0、10.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0 μL和250.0 μL的乙草胺标准溶液，经乙酸乙酯定容为1.0 mL，配制成1、10、25、50、100、150、200、250 μg·L-1的乙草胺标准曲线系列溶液。

1.2.4 仪器条件

（1）色谱条件。进样口温度：280 ℃；进样方式：不分流进样，时间为1 min；分流流量：50 mL·min-1；载气：高纯氦气（99.999%）；柱流速：1.0 mL·min-1；进样量：1.0 μL；程序升温：初始温度50 ℃，以30 ℃·min-1升至220 ℃（3 min），以50 ℃·min-1升至280 ℃（5 min），共运行14.87 min。

（2）质谱条件。传输线温度：300 ℃；离子源温度：330 ℃；溶剂延迟时间为5.0 min；使用离子监测模式，乙草胺定量离子（m/z）为146，定性离子（m/z）为162、174。

2 结果与分析

2.1 前处理方法优化

2.1.1 固相萃取柱选择

本试验探讨了C18小柱、HLB-3小柱、HLB小柱、PLEXA小柱4种常用于农药组分分离的固相萃取柱，富集和净化结果如图1。结果显示，HLB小柱、PLEXA小柱对乙草胺的样品回收率偏低，C18小柱和HLB-3小柱的样品回收率大于85%，能较好地富集和分离水中乙草胺，满足实验要求。本实验选用回收率最好的C18小柱作为前处理固相萃取小柱。

2.1.2 洗脱溶剂种类及用量选择

参考相关文献，本研究选择乙酸乙酯、甲醇和丙酮3种溶剂作为洗脱溶剂，并对1、2、3 mL的洗脱效果进行比较，结果见表1。结果显示，3种溶剂在2 mL时回收率均在80%以上，乙酸乙酯和丙酮洗脱效果更好，回收率在90%以上。故本实验选择2 mL乙酸乙酯作为洗脱溶剂。实验中发现洗脱液中存在水分，特别是当使用手动固相萃取装置时，前1 mL洗脱液中大约会有30%～50%的水分，氮吹前需加适量无水硫酸钠或过无水硫酸钠干燥柱除水，否则将影响氮吹效果，可能导致结果异常，影响结果的判断。

2.2 线性关系和最低检测质量浓度

乙草胺标准曲线如图2。1～250 μg·L-1浓度中，乙草胺线性关系良好，r=0.999 8，y=1 302.17x+447.45。以10倍信噪比确定定量限为1 μg·L-1，按500 mL水样浓缩至1.0 mL计算最低检测质量浓度为0.002 μg·L-1。

2.3 方法回收率和精密度

取空白水样500 mL，分别加入10.0、100.0、200.0 μL的标准使用溶液（1.0 μg·mL-1），混匀，获得3个不同浓度的加标样品，即0.02、0.20、0.40 μg·L-1，将每个浓度做6份处理，按照1.2.2和1.2.4进行样品前处理并上机检测，对加标回收率、相对标准偏差的结果进行统计、计算（表2）。得出乙草胺回收率为90.00%～98.25%，相对标准偏差为1.68%～2.82%。可见此方法准确度、精密度较高。

2.4 实际样品检测

应用本方法测定10份生活饮用水样品，测定结果均低于乙草胺最低检测浓度，说明被检测的生活饮用水未受到乙草胺污染。

3 结论

本文建立了一种固相萃取-气相色谱-质谱法检测生活饮用水中乙草胺的方法。该方法灵敏度高、检出限低、分析速度快，准确度和精密度较高，对评价水体污染状况和人体健康风险评估有重要意义。

参考文献

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作者简介：叶小莉（1983—），女，广东河源人，本科，主管检验技师。研究方向：卫生理化检验。