超级微波消解-ICP-MS法测定贝类水产品中天然铀、钍含量及其年有效剂量估算

摘 要：建立超级微波消解-电感耦合等离体质谱法快速测定水产品中的天然铀、钍含量的方法，利用检测数据及方法模型估算其所致的年有效剂量。结果表明，铀、钍的定量限分别为0.022 4、0.025 4 mg·kg-1，加标回收率分别为94.6%、91.7%；102批次贝类水产品（含虾类）中铀含量最高为0.069 mg·kg-1，钍含量最高为0.250 mg·kg-1，结果均小于《食品中放射性物质限制浓度标准》（GB 14882—1994）中肉鱼虾类铀、钍规定值5.4 mg·kg-1和3.6 mg·kg-1；估算出贝类水产品中天然铀、钍儿童年待积有效剂量为0.346 23 μSv·a-1，成人年待积有效剂量为0.447 30 μSv·a-1。

关键词：超级微波消解；电感耦合等离体质谱；铀；钍；有效剂量

Determination of Natural Uranium and Thorium Content in Shellfish Products by Ultra Wave Digestion-ICP-MS and Estimation of Annual Effective Dose

ZHOU Wenmei， ZHENG Xiangzhong， CHENG Qun， GONG Yanyan， LI Yawei， LI Heng*

（Lianyungang Food and Drug Inspection Center， Lianyungang 222006， China）

Abstract： A method for rapid determination of natural uranium and thorium in aquatic products by ultra wave digestion-inductively coupled plasma-mass spectrometry was established， and the annual effective dose caused by them was estimated using the detection data and method model. The results showed that the limits of quantification for uranium and thorium were 0.022 4 mg·kg-1 and 0.025 4 mg·kg-1， respectively， and the spiked recoveries were 94.6% and 91.7%. The highest uranium content and thorium content in 102 batches of shellfish aquatic products （including shrimp） were 0.069 mg·kg-1 and 0.250 mg·kg-1， which were lower than the specified values of uranium and thorium in meat， fish and shrimp in GB 14882—1994 of 5.4 mg·kg-1 and 3.6 mg·kg-1. The estimated annual effective dose of natural uranium and thorium in shellfish aquatic products were 0.346 23 μSv·a-1 for children and 0.447 30 μSv·a-1 for adults.

Keywords： ultra wave digestion; inductively coupled plasma-mass spectrometry; uranium; thorium; effective dose

天然铀、钍放射性核素半衰期较长，是环境辐射的重要来源[1]。这些放射性元素不仅存在于自然环境中，还可能通过各种途径进入动植物体内，并随食物链进入人体，最终影响人类健康。铀辐射会对人体内的造血器官、神经系统、生殖系统和消化系统造成损伤；钍元素与胃癌、食管癌、宫颈癌、肺癌等的发生发展有关[2]。鉴于此，对食品中铀、钍含量进行检测显得尤为重要。定期检测食品中的铀、钍含量，及时了解铀、钍在不同食品中的累积情况，进而估算公众食用这些食品所致年待积有效剂量，对于评价该类食品的安全性、制定科学合理的食品安全标准以及采取相应的预防措施具有重要意义。

水产品，尤其是贝类水产品（包括虾类），是人类重要的动物源性食品，其质量和安全问题一直备受关注。近年来，随着环境污染问题日益严重，人们对贝类水产品的质量及放射安全性的关注度日益提高。贝类对重金属具有较强的富集能力[3-6]。加强贝类水产品中天然铀、钍元素含量的监测十分必要，有助于了解贝类对放射性元素铀、钍的累积情况，还可以掌握这些元素在贝类体内的含量分布情况。

超级微波消解比普通微波消解安全系数高，具有更高的消解温度和压力，消解时酸用量少，样品消解更完全，在无机元素检测中得到了广泛应用[7-11]。采用超级微波消解法，消解时不要求每根样品管中样品的质量一致，也不要求样品管位置对称放置。电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），具有背景低、干扰少、动态线性范围宽、准确度和精密度高、可同时进行多元素分析等优点，被广泛应用于铀、钍超痕量分析[12-16]。孙艺等[17]运用超级微波消解结合ICP-MS对甲壳类、贝类水产品中重金属元素铅、镉进行检测，检测效率高，成本低，环境污染小。

参考已有研究，本文建立超级微波消解-ICP-MS测定贝类水产品（含虾类）中铀、钍含量的方法，对方法的检出限、定量限、正确度、精密度等进行验证，并采用SIMCA 14.1软件对测定结果进行分析，估算贝类水产品中天然铀、钍所致年待积有效剂量。

1 材料与方法

1.1 样品采集

贝类水产样品采购于市场、各类销售网站，共计102批，包括蛏子、蛤蜊、花甲、扇贝、生蚝、虾、蚬及水产制品等。样品经去壳后，充分粉碎、混匀，于-18 ℃冰箱中保存备用。制备过程中，应注意防止样品污染。

1.2 试剂

铀、钍混标（100 μg·mL-1）和铋、锗、铑、铼元素内标混合液（100 μg·mL-1），国家钢铁材料测试中心（钢研纳克检测技术股份有限公司）；硝酸（HNO3），电子级，国药集团化学试剂有限公司；超纯水为Milli-Q超纯水系统自制。

1.3 仪器与设备

NexION 2000G、NexION 350X电感耦合等离子质谱仪，美国珀金埃尔默；Multiwave7000超级微波消解仪，奥地利安东帕；Milli-Q超纯水系统，美国密理博；LS220A电子天平，上海精科天美科学仪器有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

（1）样品前处理。准确称取0.5 g样品（精确至1 mg）至超级微波消解管中，加入2.5 mL硝酸，加盖后按顺序放进支架中，将支架放入含150 mL水、5 mL硝酸的消解腔内，转移至超级微波消解仪中，按消解程序消解。待仪器温度降至80 ℃以下，取出消解液，用水定容至25 mL，混匀制成待测样品溶液。

（2）空白溶液。空白溶液除不加试剂外，其他与样品前处理步骤相同。

（3）加标溶液。样品称量后，消解管中加入低、中、高3个浓度水平的标准混合溶液，混匀后，按样品前处理步骤加硝酸后消解，定容后得加标溶液。

1.4.2 标准溶液制备

精密量取一定量的100 μg·mL-1铀、钍混标，用（5+95）硝酸配制成1 000 ng·mL-1标准储备液，再稀释成30 ng·mL-1标准工作液后，逐级稀释成0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng·mL-1和15.0 ng·mL-1的标准系列溶液[18]。

精密量取一定量的100 μg·mL-1内标混合溶液，用（5+95）硝酸逐级稀释成50 ng·mL-1内标混合使用液。

1.4.3 检测条件

ICP-MS检测条件：仪器射频功率为1.1 kW；载气为氩气（Ar），流速为15 L·min-1；辅助气为氩气（Ar），流速为1.2 L·min-1；雾化器流速为0.86 L·min-1；碰撞气为氦气（He），流速为0.25 mL·min-1；检测模式为动能歧视（Kinetic Energy Discrimination，KED）模式；数据采样模式为跳锋采集，采样深度为10 mm；重复次数3次。

超级微波消解程序：先开氮气，再启动超级微波消解仪，初始压力40 bar，冷却温度80 ℃，压力释放速率10 bar·min-1，设置程序20 min升温至250 ℃，保持10 min后开始降温，降至80 ℃以下，取出消解样品。

1.4.4 数据处理

原始数据的统计学分析参照相关文献[19-21]，以样品编号和铀、钍检测结果的矩阵导入SIMCA 14.1软件进行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）、正交偏最小二乘法判别分析（Orthogonal Partial Least Squares-Discrimination Analysis，OPLS-DA）等，并计算预测变量重要性投影（Variable Importance in Projection，VIP），建立贝类水产品种类辨别模型。

2 结果与分析

2.1 线性方程、相关系数

用电感耦合等离子质谱仪测定待测元素铀、钍和内标元素铋的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，以待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线，得到标准曲线的线性方程，计算待测元素的浓度。铀、钍的线性方程分别为铀y=0.483x-0.072，钍y=0.384x-0.064，两者在0～15 ng·mL-1浓度范围内线性关系良好，相关系数分别为0.999 247、0.999 981。

2.2 检出限、定量限

检出限（Limit of Detection，LOD）包括仪器检出限（Instrumental Detection Limit，IDL）、方法检出限（Method Detection Limit，MDL），定量限（Limit of Quantification，LOQ）包括仪器定量限（Instrumental Quantification Limit，IQL）和方法定量限（Method Quantification Limit，MQL）[22-23]。检出限、定量限的估算方法有多种，需要根据实际选择合适的估算方法。本实验中铀、钍空白有信号值，空白标准偏差不为0，考虑可靠性、工作量等因素后，采用空白标准偏差法评估本实验方法的检出限；铀、钍空白平均值远大于3倍及10倍的空白标准偏差，用空白标准偏差法估算定量限时，定量限值与检出限值近似，不能保证定量限的可靠性，因此排除此估算法，选择采用3倍检出限估算法评估本实验方法的定量限。

按估算要求独立测定样品空白次数不小于10次（n≥10）[22-23]，本实验用连续测定样品空白11次所得数据估算检出限，11次测量数据见表1。本实验方法的检出限、定量限评估结果见表2。铀、钍的方法定量限值与标准中测定低限0.025 mg·kg-1一致[18]，说明所选的估算方法符合检测实际，仪器检测条件符合检测要求。