不同前处理方法对石墨炉原子吸收光谱法测定鸡蛋中重金属铅含量的影响研究

鸡蛋含有丰富的优质蛋白，且食用方便，是人类“理想的营养库”，也是最受消费者喜欢的动物源性食品之一。我国是鸡蛋生产大国，但我国鸡蛋在世界贸易额中所占的比例却非常少，这与我国鸡蛋行业缺乏统一标准、存在食品安全问题等是分不开的。据农业农村部监测，在2022年国家农产品质量安全例行监测中，禽蛋的抽检合格率为98.1%，主要问题集中在兽药残留、禁用化学添加剂的使用和重金属超标3个方面。目前，国内对蛋及蛋制品中微量元素、药物残留、营养元素关注较多，对重金属的研究甚少。

近年来，随着社会经济的发展和工业化进程的加快，蛋鸡经饲料和饮水中摄入重金属，从而造成蛋制品中重金属超标的问题急剧增加，而重金属铅是世界卫生组织列为重点研究的食品污染物。目前，我国对鸡蛋中重金属铅的含量测定并无专属的检测方法，一般按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12-2017）进行检测。该标准中关于试样的前处理方法有湿法消解、微波消解、压力罐消解三种，但研究表明，采用不同的前处理技术，对样品中痕量重金属残留的测定结果具有较大的影响。本文通过比较微波消解、干法消解、湿式消解3种不同的前处理方法对石墨炉原子吸收光谱法测定鸡蛋中重金属铅含量的影响，旨在建立一种便捷、高效、可靠的重金属检测方法，为建立健全鸡蛋检验技术标准提供参考。

1. 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

鸡蛋，购自大型超市与菜市场；铅标准溶液（1000mg/L），中国计量科学研究院；硝酸、高氯酸、过氧化氢，均为优级纯；实验用水为超纯水，均由MilliQ超纯水系统提供。

1.2 主要仪器

原子吸收光谱仪（型号：AA-6800），日本岛津公司；微波消解仪（型号：MARS6），美国CEM公司；马弗炉（型号：FP111C），日本Yamato公司；可调温电炉（型号：H3760），Benchmark；超纯水系统（型号：MilliQ），美国Millipore公司；电子天平（型号：AL204），美国梅特勒公司。

1.3 仪器工作条件

测定波长：283.3nm；狭缝宽度：0.2nm；灯电流：10mA；光谱带宽：0.4nm；负高压：372V；信号处理：峰高；积分时间：3.0s；量程扩展：1.0；滤波系数：0.10；原子化器位置：0.1mm；石墨炉升温程序见表1。

1.4 方法

1.4.1 微波消解法的前处理方法。准确称取鸡蛋样品2g，置于消解内罐中，加7mL浓硝酸和2mL过氧化氢，放置过夜进行预消解，然后放入微波炉中按照表2的标准程序进行消解。消解完毕后在电加热器上160℃加热赶酸至棕色烟冒尽，冷却至室温后转移至25mL容量瓶中，用少量的硝酸溶液（2%）冲洗消解罐3次，并定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白。

1.4.2 干灰化消解法的前处理方法。准确称取鸡蛋试样2g于瓷坩埚中，在可调电炉上小火炭化至无烟，后移入马弗炉内500℃灰化约6h，取出后冷却。若个别试样灰化不彻底，则加1mL硝酸在可调电炉上500℃加热，反复多次直到消化完全呈灰白色或者浅灰色。自然冷却至室温，用硝酸溶液（2%）溶解并转移至25mL容量瓶中，同时做试剂空白。

1.4.3 湿法消解条件优化。湿法消解的完全程度受制于消解的温度和时间，可通过实验获得最佳的消解条件。准确称取鸡蛋样品3份，每份约2.0g，置于100mL锥形中，放数粒玻璃珠，加入10mL硝酸和0.5mL高氯酸，加盖浸泡过夜。在可调式电热炉上分别按照表3的条件进行消解，观察记录消解的现象。

1.4.4 标准溶液的配制。精密量取适量铅标准溶液（1000mg/L），逐级稀释成含铅1.0mg/L的标准中间液，在4℃冰箱内保存。分别取铅标准中间液0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0mL于100mL容量瓶中，用2%的硝酸稀释定容至刻度，即得浓度为0、5、10、20、40、60、80g/L的标准溶液。

2. 结果与分析

2.1 湿法消解温度及时间的选择

实验发现，按照甲组条件消解的样品，在消解完毕后剩余过多，呈金黄色，说明未达到最终消解状态；乙组在200℃下保持20min时消解液呈无色透明状，说明已经消解完全；丙组在220℃下恒温10min时硝酸已挥发完全，且残留物呈棕色，出现碳化现象。显然乙组的条件，即120℃保持1h，升温到180℃保持3h，最后升温到200℃恒温20min为最佳的湿法消解条件。

2.2 线性关系

吸取配置好的铅标准液各10μL，注入石墨炉，测定其吸光值（详见表4）。以标准曲线的浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，得到一元线性回归方程为 y=0.0076x+0.0133，R2=0.997（图1）。

2.3 精密度

精密称取A品牌的鸡蛋样品，分别按照3种不同的前处理方法消解，平行6份，测定结果见表5。结果表明，三种前处理方法测得的结果无显著性差异。其中，微波消解的相对标准偏差最低，为1.42%；其次是湿法消解，为2.53%；干法消解的相对标准偏差最高，为2.94%。这说明不同的前处理方式会影响测定结果的精密度，使用微波消解法测定铅元素的精密度最好，但三种不同的消解方式所测得的相对标准偏差均小于4%，满足方法学要求。

2.4 准确度

精密称取鸡蛋样品共9份，加入0.5mL低、中、高三个浓度的铅标准溶液，按上述3种消解法进行消解，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，计算回收率（结果见表6）。试验结果表明，微波消解法、干灰化法、湿法消解法三种前处理方法的加标回收率都在国标要求的范围内（80%-120%），符合方法学要求。

2.5 样品测定

国家限量标准《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2022）中规定，蛋及蛋制品中铅的最高容许含量为0.2mg/kg。在选定仪器的工作条件下，本团队对宁波市场上公开售卖的鸡蛋样品中铅的含量进行了测定，结果见表7。通过表7可知，所有测定鸡蛋中铅的含量均在国家标准范围内，但是不同来源和种类的鸡蛋中铅含量差异较大。其中，铅含量最高的是来自菜市场的自采散称鸡蛋，自采散称鸡蛋B样品中的铅含量为0.1416mg/kg，自采散称鸡蛋C样品中的铅含量为0.1256mg/kg，是超市购买的鸡蛋中铅含量的5-6倍；而超市购买的鸡蛋中，生鲜可即食鸡蛋中的铅含量相对比较低。

3. 结论

本文研究了采用干法消解、湿法消解和微波消解3种消解法处理鸡蛋试样对重金属铅测定的影响，结果表明，在最佳的测定条件下，3种消解方法对鸡蛋中重金属铅元素的含量测定结果的准确度无显著性差异，但对测定的精密度有一定影响。其中，微波消解法的精密度明显优于湿法和干法消解法，干法消解法对铅元素测定的精密度最差，可能是因为灰化时间长，且高温的消解方式导致了铅元素的挥发损失，故这种方法不适合易挥发的金属元素的测定。湿法消解法的精密度之所以优于干法消解，是因为其主要通过升高温度和延长消解时间来分解样品，故本实验首先对湿法消解鸡蛋的温度以及恒温时间进行了优化，发现120℃恒温60min，升温到180℃保持180min，最后升温到200℃恒温20min是最适合鸡蛋试样的消解条件。湿法消解的优点是消解比较完全，缺点是整个消解过程中需要及时搅拌，否则会出现局部温度过高，导致结块和烧焦，不适合于大批量样品的分析检测。微波消解法是鸡蛋中重金属铅测定时样品前处理的最佳方法，且在消解之前将样品进行酸浸泡过夜的预消解，会明显提升回收率。同时它的操作简便，密闭的环境污染也更小，更为安全。

综上所述，微波消解法是消解鸡蛋试样的最佳方法，当实验室不具备微波消解的条件时，湿式消解也是一种备用的消解方法，不会影响测定结果的准确度。本实验中也采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定了宁波市场上不同来源与品牌的鸡蛋样品，均未发现有铅超标的现象，可见鸡蛋的安全性是有保障的。