GC-MS/MS法测定市售干枸杞中多种农药残留量

摘 要：本文采用QuEChERs前处理结合气相色谱-串联质谱技术对市售干枸杞中的18种农药残留情况进行同时测定。结果表明，干枸杞中18种农药的线性相关系数在0.997 1以上，在0.005～0.500 mg·L-1的浓度范围内线性关系良好；添加0.1 mg·kg-1的混合标准工作溶液时，农药的回收率为88.5%～106.0%，相对标准偏差在0.79%～9.05%，表明该方法可用于干枸杞中18种农药残留的定量分析；在20份干枸杞样品中，有5种农药被检出，其中有2种在《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）中未规定其最大残留限量，另外3种农药残留中有2种的残留量之和超出了GB 2763—2021规定的残留限量要求。

关键词：气相色谱-串联质谱技术；QuEChERS；干枸杞；农药残留

Determination of Multiple Pesticide Residues in Commercially Available Dried Lycium chinense by GC-MS/MS Method

CHENG Mei， LI Xu*， YANG Shengmei， ZHU Xinyue

（Wuwei City Food Inspection Testing Center， Wuwei 733000， China）

Abstract： In this paper， QuEChERs pretreatment combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry was used to determine the residues of 18 pesticides in commercially available dried Lycium chinense. The results showed that the linear correlation coefficient of 18 pesticides in dried Lycium chinense was above 0.997 1， the linear relationship was good in the concentration range of 0.005 mg·L-1 to 0.500 mg·L-1. When 0.1 mg·kg-1 mixed working solution was added， the recovery rates of pesticides ranged from 88.5% to 106.0%， and the relative standard deviations ranged from 0.79% to 9.05%， indicating that the method could be used for the quantitative analysis of 18 pesticide residues in dried Lycium chinense. In 20 samples of dried Lycium chinense， five kinds of pesticides were detected， two of which were not specified in the maximum residue limit of pesticides in GB 2763—2021， and the sum of residues of two out of the other three pesticide residues exceeds the residue limit requirements specified in GB 2763—2021.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; QuEChERS; dried Lycium chinense; pesticide residue

干枸杞，也被称为枸杞子，是茄科植物枸杞的成熟果实经过晾晒后制成的。干枸杞是临床上比较常用的一味中药，具有滋补肝肾、益精明目、滋阴润肺、补益精气及安神助眠等功效，可以用于改善腰膝酸软、头晕耳鸣、阳痿遗精、失眠多梦等不适症状。在《神农本草经》中，干枸杞便已备受赞誉，书中称其“久服坚筋骨，轻身不老”。鉴于干枸杞的重要价值，枸杞的种植面积迅速扩大。然而，在枸杞生长期间常有多种病虫害发生，影响枸杞的产量和品质。为了确保枸杞的产量和品质，一些生产者可能在种植过程中存在不规范用药的情况，给枸杞产品的质量安全带来了巨大隐患[1]。因此，研究并建立一种灵敏、准确的干枸杞农药残留检测方法显得尤为重要。本文采用QuEChERs前处理结合气相色谱-串联质谱技术（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS），建立一种测定市售干枸杞中多种农药残留量的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

乙腈、乙酸乙酯（色谱纯），美国赛默飞世尔公司；农药混标溶液，天津阿尔塔科技有限公司；干枸杞样品（20份），甘肃省武威市辖区内市场上对外出售的干枸杞。

Trace 1310 GC-TSQ 8000 Evo GC-MS/MS联用仪，美国赛默飞世尔科技公司；SiO-6512全自动样品制备系统、QuEChERS前处理试剂盒，北京本立科技有限公司；N-EVAP 112氮吹仪，美国Organomation公司；JA503电子天平，上海浦春计量仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

分别吸取100 μg·mL-1的农药混标溶液0.5 mL，用乙酸乙酯定容至100 mL容量瓶，此混合标准溶液浓度为0.5 mg·L-1。再分别吸取0.1、0.2、1.0、2.0 mL和10.0 mL的混合标准溶液，用乙酸乙酯逐级稀释，用10 mL容量瓶定容配制标准工作溶液。将用空白干枸杞样品制得的空白基质溶液用氮气吹干，依次加入1 mL上述标准工作溶液复溶，通过0.22 μm的有机微孔滤膜，按照质量浓度为0.005、0.010、0.050、0.100 mg·L-1和0.500 mg·L-1的标准配制基质混合标准工作溶液。

1.2.2 样品前处理

称取10.000 g样品于50 mL整合管中，加入4 mL水涡旋混匀，静置30 min，依次加入10 mL乙腈、1颗氧化锆振子和提取剂包，旋紧上盖，经全自动样品制备系统处理后，移取2 mL上清液转移至5 mL离心管，并在40 ℃的水浴条件下采用氮吹法将其浓缩至接近干燥状态。之后使用乙酸乙酯定容至1 mL，并通过0.22 μm过滤膜过滤，得到待测样品[2]。

1.2.3 仪器条件

（1）气相色谱条件。参考《食品安全国家标准 植物源性食品208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018），略作优化。TG-5SilMS型石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度为270 ℃；氦气为载气（He）；恒流为1.0 mL·min-1；进样量为1.0 μL，不分流进样。程序升温条件：初温40 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升温至90 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升温至180 ℃，以5 ℃·min-1升温至280 ℃，保持3 min，再以8 ℃·min-1升温至300 ℃[2]。

（2）质谱条件。采用电子轰击源，其温度设定为290 ℃；离子化能量配置为70 eV；质谱传输接口的工作温度为280 ℃；使用多反应监测模式进行扫描，碰撞气（氩气）压力为0.5 MPa[2]。其他质谱参数见表1。

1.3 数据处理

采用TraceFinderTM 3.3进行数据采集与处理，采用Microsoft Excel 2016进行数据统计。

2 结果分析

2.1 线性范围、方法的准确度和精密度实验

鉴于基质效应可能会产生影响，将按照1.2实验方法制得的基质混合标准工作溶液按照1.3.2的质谱条件进行测定。由表2可知，18种农药的线性相关系数（R2）为0.997 1～1.000 0，在0.005～0.500 mg·L-1的浓度范围内线性关系良好。

为进一步验证该检测方法的准确性和可靠性，在空白的枸杞样品中添加0.1 mg·kg-1的混合标准工作溶液来开展加标回收试验。对添加标准工作溶液的样品进行6次重复测定，进而计算回收率和相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）[3]。结果如表2所示，18种添加农药的回收率为88.5%～106.0%，RSD为0.79%～9.05%。上述结果符合《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[4]的相关要求，表明此检测方法的精密度符合标准要求。

2.2 实际样品分析

对20份干枸杞样品中的农药多残留状况进行分析，检出情况如表3所示。在18种检测农药中，有13种农药未检出、5种农药检出。5种检出农药分别为氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、戊唑醇、毒死蜱、苯醚甲环唑，《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）[5]中未规定枸杞（干）中戊唑醇、苯醚甲环唑的最大残留限量。在1份干枸杞样品中检测出了毒死蜱，含量为0.033 mg·kg-1，小于GB 2763—2021[5]中规定的枸杞（干）中毒死蜱的最大残留限量1.0 mg·kg-1；在7份干枸杞样品中检测出了氯氟氰菊酯，其含量分别为0.015、0.012、0.019、0.018、0.022、0.021 mg·kg-1和0.016 mg·kg-1；在1份干枸杞样品中同时检出了氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯，其含量分别为0.087、0.087 mg·kg-1，含量之和0.174 mg·kg-1大于GB 2763—2021[5]规定的枸杞（干）中氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的最大残留限量0.1 mg·kg-1；其余12份样品中均未检出目标农药。

3 结论

在本次研究中，采用QuEChERs前处理方法，并与GC-MS/MS技术相结合，测定了干枸杞中的18种农药残留量。研究结果显示，在20份干枸杞样品中，有5种农药被检出。其中，有2种农药在GB 2763—2021中未规定其最大残留限量，另外3种农药残留中有2种的残留量之和超出了GB 2763—2021规定的残留限量要求。本研究所运用的样品前处理方法操作步骤相对简单，耗时较短，在实际应用中能够有效提高检测效率。从线性范围及加标回收实验的结果来看，该方法能够满足实际样品检测的相关要求，可为食品检测工作的开展提供强有力的技术支撑。

参考文献

[1]蒋玉宝，刘筱，张丽萍，等.甘肃省枸杞农药残留状况及出口风险分析[J].甘肃农业科技，2019（1）：37-42.

[2]中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局，中华人民共和国国家卫生健康委员会.食品安全国家标准 植物源性食品208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.

[3]欧帅，田秀秀，郭昕，等.市售韭菜中农药残留污染现状研究[J].食品工业，2024，45（9）：330-334.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

作者简介：程梅（1987—），女，甘肃武威人，硕士，工程师。研究方向：食品安全检测。

通信作者：李旭（1984—），男，甘肃古浪人，本科，工程师。研究方向：食品质量检验检测。E-mail： 392272147@qq.com。