食品及保健食品中重金属元素常用检测方法的研究进展

Research Progress on Commonly Used Detection Methods of Heavy Metal Elements in Food and Health Food

XIAO Yan'， SU Ping'，LI Jinjiel，LU Qiang'， ZAN Chuannan23* GRGMetrology& Test （Nanning） Co.，Ltd.，Nanning 530oo0， China; 2.Guangxi-ASEAN Food Inspection Center， Nanning 530200， China; 3.Technology Inovation Center of Natural Fragrances and Flavors，State Administration for Market Regulation， Nanning 530200， China）

Abstract： Based on the actual work， combined with relevant national standards and references，this paper summarizes the conventional analytical methods forthe determinationofheavy metalelements in the fieldof food and health food，analyzes the principles，performance differences andapplication statusofatomic fluorescence，atomic absorption，inductivelycoupled plasma mass spectrometryand inductivelycoupled plasma emission spectroscopy，and prospects for the application and development prospects of these instrumental methods in the corresponding fields.

Keywords： food; health food; commonly used detection methods; heavy metal elements

重金属一般是指密度大于 4.5g⋅cm^-3 的金属元素[]。一些重金属（如镉、铅等）可以通过食物链在人体内积累，进而对人体健康构成严重威胁。而砷、汞等重金属，在特定浓度下甚至能引发急性毒性反应，严重时可能导致死亡[2]。因此，在食品及保健食品等人们日常摄入体内的产品中，重金属的检测显得尤为重要。

食品安全事关人体健康，公众关注度高。近年来，国内外食品安全问题频出更是引发了公众的担忧。一系列重金属污染事件接连曝光，如“镉大米”、铅超标的“麻辣小龙虾”、铬超标的“皮革奶”、镉超标的鱼[3]、含铅皮蛋、汞带鱼等，均为重金属污染问题[4。食品中残留的重金属主要来源于动植物对毒性重金属的生物性富集以及食品运输、加工等过程中受到的污染[5-。保健食品在生产过程的控制上往往严于食品，接近药品，重金属风险防控点主要包括胶囊壳的铬、阿胶类产品中的铅和铬、海藻类产品的碑以及中药原料自身富集的重金属。对于以上产品，国家、地方及行业内都制定了相应的检测标准，其测定方法包括原子吸收光谱法（Atomic AbsorptionSpectroscopy，AAS）、紫外分光光度法（Ultraviolet-VisibleSpectroscopy，UV）、原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体质谱法（InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry，ICP-MS）、电 感耦合等离子体发射光谱法（InductivelyCoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES）、X射线荧光光谱法（X-RayFluorescenceSpectrometer，XRF）和生物传感技术[7等。由于标准的逐年更新，UV法已逐渐被其他方法所取代，本文简要对AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS这4种主流方法在食品、保健食品领域的应用及发展前景进行探讨。

1AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS法的原理及性能介绍

1.1原子吸收光谱法

AAS是一种通过测量气态基态原子对其特征共振辐射的吸收强度来实现元素定量分析的技术。该方法的核心在于将样品中的待测元素转化为基态原子，这一过程需要借助原子化器提供的能量来完成。根据原子化方式的不同，AAS主要可分为3种类型：利用火焰实现原子化的火焰原子吸收光谱法、采用石墨炉高温原子化的石墨炉原子吸收光谱法以及适用于易挥发元素的冷原子吸收光谱法[8-10]。AAS灵敏度高，选择性好，干扰较少，操作相对简单，分析速度快，适用于多种元素。然而，该方法也有一定的局限性，例如一次只能测定一种元素，且样品前处理相对复杂。尽管通过使用连续光源、多元素空心阴极灯等技术可实现多元素测定，但在样品前处理过程中，针对不同元素可能需采取不同的前处理方法，导致仍然难以真正实现多元素同步测定。

1.2原子荧光光谱法

AFS通过将待测样品用浓硝酸或其他复合酸消解后，在酸性介质中使样品所含待测元素由盐酸载流带入反应室，与硼氢化钾发生还原反应生成气态单原子，随后高纯氩气作为载气将原子蒸气带入原子化器，当空心阴极灯发射的特定波长激发光照射原子化器中的基态原子时，原子外层电子受激跃迁至高能态并迅速返回基态，同时释放出特征波长的荧光，通过检测该荧光强度并与标准曲线对比即可实现待测元素的定量分析[1I-12]。AFS 灵敏度高，检出限低，选择性好，干扰较少，线性范围宽，适用于痕量和超痕量元素分析；缺点是一次只能测定一种元素、实验准备阶段较为烦琐、时间成本较高。原子荧光法操作的复杂性主要体现在每次实验需预先配制载液和还原剂，测定部分元素时，还需用碘化钾、硫脲等将标准曲线溶液和待测样溶液预先还原，并静置一段时间，待反应稳定后方可测定。

1.3电感耦合等离子体发射光谱法

ICP-OES法将射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，将等离子体石英玻璃矩管放置于该线圈中，在矩管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通过矩管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场的作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体[13]。待测样经雾化器毛细管喷口喷射雾化成气溶胶，在等离子体的高温下瞬间经历干燥、原子化、电离激发，待测元素激发得到该元素的特征谱线最终被检测器采集成为检测信号。根据特征谱线的信号强度，可以对待测元素进行准确定量。ICP-OES可同时分析多元素，灵敏度高，检出限低，线性范围宽，适用于液体、固体和气体各类样品；缺点是仪器成本较高，运行维护费用较大，主要体现在高纯氩气的消耗量较大、光学系统维修成本高。

1.4电感耦合等离子体质谱法

ICP-MS原理与ICP-OES类似，电感耦合等离子体作为离子源，在感应耦合线圈高功率的高频电磁场中，氩气高频振荡连锁反应产生高温等离子体，通过载气的不断推送确保等离子体持续稳定电离，待测样品通入雾化器形成气溶胶，跟随载气进人等离子体中心区并在极短时间内完成水分蒸发、分子解离、原子激发和电离。受到等离子高能量的激发（第一电离能），待测样品中的各元素均会电离出1个带负电的电子，得到带1个正电的离子。待测离子通过接口进人质谱，根据质核比 检测离子强度，从而实现待测元素的分析[14-17]。ICP-MS 具有超高的灵敏度，检出限极低，支持多元素同时分析，线性范围宽，并可测定同位素比值，适用于液体、固体和气体各类样品；缺点是仪器成本高，运行维护费用大，对样品前处理要求较高，存在质谱干扰。

2AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS在不同领域的应用现状及发展前景

2.1 食品检测

在食品检测领域，2016年以前AAS占主导地位，当时各种食品中重金属元素的检测标准仅限于AAS法和AFS法，ICP-MS法和ICP-OES法极少应用[18-20]。我国食品监督抽检过程中重金属检测的特点是大批量测定某些固定的元素，不仅减少了样品前处理的工作量和重复消解带来的环境污染，还使数据处理变得更为轻松简单。随着《食品安全国家标准食品中多元素的测定》（GB5009.268—2016）的实施，GB5009系列食品安全国家标准持续更新，主要更新内容是增加了除原子吸收以外的方法，如GB5009.268—2016中的第一法和第二法。在标准更新的推动下，众多检测机构也纷纷转向对ICP-MS及ICP-OES的研究和应用，AAS法已逐步在食品检测领域中失去了绝对主导地位。然而，由于这些方法排除干扰的原理不同，AAS及AFS依然可以作为重要的参考对比手段。未来，主流的食品重金属检测手段将是ICP-MS及ICP-OES这类高通量、高效率、高灵敏的检测方法。

2.2 保健食品检测

保健食品主要执行企业标准，相关通用标准主要有《食品安全国家标准保健食品》（GB16740—2014）、《保健食品中9种矿物元素的测定》（BJS201718），重金属检测方面主要参考一般食品或企业标准，并未专门出台针对保健食品特有重金属检测的国家标准。然而，在保健食品的实际监督抽检工作中，也会采用药典的检测方法，如胶囊类保健食品中铬的测定依据为《中华人民共和国药典》2020年版第四部明胶空心胶囊），其中包含了AAS法和ICP-MS法[21-22]。由于保健食品的生产加工方式接近药品，其风险控制点也有相似之处，对重金属限量的规定也比普通食品更为明确和严苛。保健食品生产者对于重金属的要求主要执行企业标准，企业标准倾向于使用AAS法和AFS法，主要原因是方法的仪器购置成本和使用成本远低于ICP-OES和ICP-MS，具体体现在气体用量、耗电量、耗材费、维修成本等方面。对于小规模生产且以单元素测定为主的企业，AAS和AFS因其成本可控、维护便捷且待机时无损耗的优势，成为首选检测方法。

3AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS特性及应用对比

AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS的特性和在食品、保健食品领域的应用情况见表1。石墨炉原子吸收法、氢化物发生法、电感耦合等离子体质谱法特别适合痕量或超痕量元素的分析。相比之下ICP-MS灵敏度可达到万亿分之一（ppt级），且具有宽达8个数量级的动态线性范围，可同步分析自然界 90% 的元素，操作简单快捷，使用和维护成本虽高但其泛用性强，已在食品检测中占主导地位。AAS是目前我国元素分析的主要仪器，适用的元素种类多，购置和使用成本不高，但对于 Hg 、As、Se等元素的分析能力不足（需额外加入氢化物发生装置），并且测定多元素时相对ICP方法效率较低。AFS属于我国自主研发、国际领先且有自主知识产权的大型分析仪器，灵敏度与石墨炉原子吸收法相当，操作相对烦琐，对于Se、As、Hg等日盲区元素测定具有特异性强、灵敏度高等优势，但可分析的元素仅约10种，线性范围窄，受到检测元素种类的限制，其功能也逐步被ICP-MS所替代。在常量和半微量元素分析方面，由于ICP-OES法具有基体效应较低、可以进行多元素同时测定等特点，在食品及保健食品检测中逐步成为无机元素分析的重要方法。