微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定花生中26种元素含量
作者: 李读兴 邱超 张孟林 李丹丹
基金项目:2022年度枣庄市科技计划项目(2022NS34)。
作者简介:李读兴(1985—),男,山东滕州人,本科,副主任技师。研究方向:食品卫生检验。
通信作者:邱超(1986—),男,山东滕州人,本科,主管技师。研究方向:卫生检验。E-mail: zzcdczkk@163.com。
摘 要:目的:建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定花生中26种元素的分析方法。方法:粉碎后的花生样品经硝酸-过氧化氢进行微波消解,消解后直接定容,利用电感耦合等离子体质谱法测定26种元素的含量。用氦气作为碰撞气,去除多原子离子干扰,选用铑等6种元素作为内标进行定量分析。结果:该方法的检出限在0.000 10~0.869 00 mg·kg-1,相对标准偏差在3.39%~8.76%,加标回收率在78.1%~127.2%,相关系数在0.993 3~0.999 9。有证生物成分标准物质黄豆粉的测定结果表明,明确标准值的19种元素的检测结果均在标准值的不确定范围内。结论:该方法操作简便、快捷,灵敏度高,重现性好,是一种可靠、高效的方法。
关键词:电感耦合等离子体质谱;微波消解;元素;花生
Determination of 26 Elements in Peanut by Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
LI Duxing1, QIU Chao1*, ZHANG Menglin2, LI Dandan1
(1.Zaozhuang Center for Disease Control and Prevention, Zaozhuang 277100, China;
2.Zaozhuang Municipal Hospital, Zaozhuang 277100, China)
Abstract: Objective: To establish a method for simultaneous determination of 26 elements in peanut by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry. Method: The peanut samples were crushed and then subjected to microwave digestion with nitric acid and hydrogen peroxide. Following digestion, the samples were directly diluted to a fixed volume, and the concentrations of 26 elements were determined using inductively coupled plasma mass spectrometry. Helium was utilized as the collision gas to eliminate interference from polyatomic ions, and six elements, including rhodium, were chosen as internal standards for quantitative analysis. Result: The detection limits of the method ranged from 0.000 10 mg·kg-1 to
0.869 00 mg·kg-1, the relative values were 3.39%~8.76%, the recoveries were 78.1%~127.2%, and the correlation coefficients were 0.993 3~0.999 9. The detection results of the certified biological reference material of soybean powder indicate that the detection results of 19 elements with defined standard values all fall within the uncertainty range of the standard values. Conclusion: The method is simple, quick, sensitive and reproducible. It is a reliable and efficient method.
Keywords: inductively coupled plasma mass spectrometry; microwave digestion; elements; peanut
花生是我国重要的油料作物和经济作物[1],其总产和单产均居全国油料作物首位[2]。山东是我国的花生生产大省[3]。花生是地下结实作物,根系和荚果都能吸收各类元素。黎红亮等[4]研究发现花生对于重金属元素具有显著的耐受力和蓄积特性。花生植株的根部、茎干和叶片均展现出对铅(Pb)、铜(Cu)及镉(Cd)有较强的吸附与累积能力。尤其是镉元素,在花生的根、茎、叶中呈现出高度富集现象,其富集系数均超过4,为土壤本底值的5~6倍。王磊等[5]研究显示花生中Ni、Cd和Ti元素含量主要受地域的影响。花生是一种营养丰富的食物,其中含有多种对人体有益的金属元素,如钾、镁、锌和铁等。因此,通过研究花生中多元素的含量,全面了解花生的营养价值和安全性,可为花生生产、加工和消费环节提供科学依据。
目前,食品中元素检测的常用分析方法包括原子吸收分光光度法[6]、原子荧光法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法[8]和分光光度法等,但是这些检测方法存在样品前处理复杂、灵敏度不足、抗干扰能力差、多元素不能同时测定等缺点。电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)具有高灵敏度、低检出限、高精度、可同时测定多种元素等优点[9-10]。本文采用微波消解-电感耦合等离子体质谱技术对山东省
16地市320份花生样品中的26种元素进行定量检测。该方法能同时检测多种元素,操作简便、分析速度快,具有良好的精密度和准确性。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
花生样品采购于山东省16地市不同的农贸市场和超市,共计320份样品。
RQ电感耦合等离子体质谱仪;ETHOS UP微波消解仪;1810D超纯水机;Labofuge 400R台式离心机;KQ-500B超声波清洗器;AL204-IC电子天平;Vortex-Genie2涡旋混匀器。
65%硝酸(优级纯,默克);30%过氧化氢(优级纯,沪试);K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Zn、Mn混
合标准溶液(1 000 μg·mL-1,钢研纳克,编号NCS187342);Pb、Cd、As、Cr、Ni、Cu、Ba、V、Se、Sb、Sn、Li、B、Sr、Mo、Co和Rb混合标准溶液
(20 μg·mL-1,钢研纳克,编号NCS187343);Hg标准液(1 000 μg·mL-1,国家有色金属,编号GSB 04-1729-2004);Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi混合标准溶液作为内标(100 mg·L-1坛墨质检,编号BWT30017-
100-N-100);金标准溶液(1 000 μg·mL-1,国家有色金属,编号GSB 04-1715-2004);黄豆粉成分分析标准物质(坛墨质检,编号GBW10190)
1.2 试验方法
1.2.1 样品前处理
脱壳后的花生样品去除杂质后进行粉碎,过筛使其粒径在1.7 mm以下(相当于12目以上),储存于洁净的样品袋中,于2~8 ℃冰箱中保存备用。
1.2.2 样品消解
准确称取0.4 g花生试样于聚四氟乙烯消解罐中,加入6 mL硝酸,室温放置1 h进行预处理,加入
1.0 mL过氧化氢,进行微波消解,消解完全后,加入1 μg·mL-1的金溶液1.0 mL,用纯水将消解液转移并定容至25 mL,混匀备用。同时做2个试剂空白。微波消解参数见表1。
1.2.3 ICP-MS仪器条件
用调谐溶液对ICP-MS的各项指标参数进行优化,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求,优化后的仪器参数见表2。
1.2.4 标准溶液配制
将26种元素分成3组,其中钾、钠、钙、镁、铁、锰、铝和锌8种元素为第1组,配制成混合标准溶液浓度为0.5 mg·L-1。铅、镉、砷、铬、镍、铜、钡、钒、硒、锑、锡、锂、硼、锶、钼、钴和铷17种元素为第2组,配制成混合标准溶液浓度为0.5 mg·L-1。汞元素为第3组,标准液浓度为0.1 mg·L-1,各组标准系列质量浓度见表3。
1.2.5 上机测定
通过电感耦合等离子体质谱仪测定待测元素的3组标准系列和内标溶液,记录待测元素及内标元素的信号响应值。以待测元素和内标元素的浓度为横坐标,待测元素与选定内标元素信号响应值的比率为纵坐标绘制标准曲线。将空白溶液和试样溶液分别测定,同样记录信号响应值。通过校正曲线计算出消解液中待测元素的浓度。锂、硼、钠、镁、铝、钾和钙7种元素选择钪作为内标,其他元素采用内插方式进行校正。各分析元素测定质量数及内标的选择见表4。
2 结果与分析
2.1 消解方式和消解体系的选择
目前,有机样品前处理主要有干法灰化[11]、湿法消解[12]、微波消解[13]和压力罐消解[14]等方法。其中,干法灰化处理样品所需时间长,且由于敞口灰化,温度又高,容易造成某些挥发性元素的损失。湿法消解法耗时较长,需要消耗大量的酸,消解过程中会产生大量的有害气体,对环境和操作人员的健康可能构成潜在威胁,试剂用量较大[15],空白值偏高,汞容易损失。微波消解技术可以很好地保持样品的完整性,特别适合于挥发性元素的分析检测,同时具有省时、省酸、安全、污染小、损失少以及空白值低等优点[16]。
常用的消解体系有硝酸、盐酸、氢氟酸、硝酸和过氧化氢的混合酸等[17]。使用盐酸体系消解样品,消解液中存在多原子、离子干扰测定过程[18]。氢氟酸体系对玻璃石英有腐蚀作用,需要用到耐氢氟酸进样系统[19]。硝酸具有强氧化性和酸性,且在高温下易挥发,可以避免对后续测定产生干扰,但单独使用硝酸,消解液不澄清,而加入适量的H2O2后样品澄清且透明,故本研究采用HNO3-H2O2消解体系[20-21]。
2.2 线性关系、检出限和定量限
依次测定26种元素的系列质量浓度标准品溶液,绘制标准曲线。由表5可知,硼、钒、硒、铁、锶和汞元素的相关系数<0.999,硼元素的相关系数最小(0.993 3),其他元素的相关系数在0.999 1~
0.999 9。依据《实验室质量控制规范 食品理化检测》
(GB/T 27404—2008)相关系数≥0.99的要求,26种元素的相关系数能满足实验要求。
在选定的实验条件下,对样品空白溶液进行
11次测定,记录每次测定过程中元素的信号响应值。将3倍标准偏差所对应的质量浓度确定为该元素的检出限,将10倍标准偏差所对应的质量浓度定为定量限。检出限以及定量限结果见表5。