气相色谱法测定茶叶中HCH、DDT的农药残留

摘 要：目的：采用气相色谱-电子捕捉器建立快速测定茶叶中HCH、DDT农药残留的方法。方法：正己烷超声提取样品，经磺化反应后，气相色谱法分离检测，外标法定量。结果：该方法线性范围为0.005～0.500 μg·mL-1，检出限为0.003 mg·kg-1，R2为0.999 0～0.999 9，相对标准偏差为1.03%～1.62%，待测物的回收率为85.6%～103.1%。结论：该方法稳定性好，操作方便，且准确度及灵敏度较高，适用于茶叶中HCH、DDT含量的测定。

关键词：茶叶;气相色谱法;HCH;DDT;农药残留

Determination of Pesticide Residues of HCH and DDT in Tea by Gas Chromatography

LI Xiaowei， WANG Lu， REN Lulu， WANG jimei， ZHAO Suqin， ZHAO Linping*

（Henan Bid Winning Testing Service Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： Objective： To establish a rapid method for the determination of HCH and DDT pesticide residues in tea by gas chromatography-electron trap. Method： The samples were extracted with n-hexane ultrasonography， then separated and detected by gas chromatography after sulfonation reaction， and quantified by external standard method. Result： The linear range of the method was 0.005～0.500 μg·mL-1， the limit of detection was 0.003 mg·kg-1， R2 was 0.999 0～0.999 9， the relative standard deviation was 1.03%～1.62%， and the recoveries were 85.6%～103.1%. Conclusion： The method has good stability， convenient operation， high accuracy and sensitivity， and is suitable for the determination of HCH and DDT in tea.

Keywords： tea; gas chromatography; HCH; DDT; pesticide residues

有机氯农药是一类持久性有机污染物，过去广泛用于农业。现在大多数有机氯农药都被禁止使用，因为它们具有高度或中度危险，其特点是生物降解性低、半衰期长、在环境中具有持久性。因此，有必要对六六六（HCH）、滴滴涕（DDT）等农产品中的有机氯农药进行监测，以确保其用药安全[1]。而茶叶是福建省重要的产业支柱，茶叶资源丰富、种类繁多，因此关注茶叶安全问题意义重大。气相色谱-电子捕获检测器被广泛用于国内外茶叶中有机氯农药残留的检测中，其具有分析速度快、灵敏度高、准确性好等优势[2-3]。本研究旨在利用气相色谱-电子捕捉检测器建立快速测定茶叶中HCH、DDT农药残留的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料：福建省泉州市提供毛峰品种;耗材：0.22 μm微孔水相滤膜（津腾）。农业农村部环境保护科研监测所购买8种农药标准溶液分别为α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p’-DDE、p，p’-DDD、o，p’-DDT和p，p’-DDT（100 μg·mL-1）;分析纯：氯化钠;色谱纯试剂：石油醚、丙酮以及正己烷;优级纯：浓硫酸。

1.2 仪器与设备

TGL-16高速冷冻离心机，四川蜀科仪器有限公司;8860气相色谱仪（配有ECD检测器），安捷伦科技有限公司;KQ-800DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;THZ-82数显水浴恒温振荡器，金坛华锋仪器有限公司;YP5002电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的制备

分别将100 μg·mL-1的8种有机氯标准储备液用正己烷逐级稀释，保存于冰箱中。

1.3.2 茶叶样品前处理

（1）提取。将干燥的茶叶样品经粉碎机粉碎后，置于研钵研磨，过20目筛后，其粒径均符合国家标准要求[4]。利用电子天平称取2.00 g茶叶粉，转移至离心管中，向其中加入10.0 mL正己烷进行溶解并提取样品中的有机氯农药残留。操作步骤如下：离心管先放置于旋涡混合器中混合片刻，超声提取样品，25 ℃下超声1 h，之后以4 000 r·min-1的转速离心5 min，收集上层液。收集下层样品按照上述操作步骤重复提取，合并2次上层液进行后续处理。

（2）磺化处理。向上述提取液中加入2.0 mL浓硫酸进行磺化反应，密封后先涡旋2 min，涡旋操作中每30 s便进行放气1次。操作结束后样品置于超声波清洗器中超声，保证无乳化现象出现，然后

4 000 r·min-1离心5 min，收集上清液，经氮吹后浓缩至2.0 mL，样品经0.22 μm微孔滤膜过滤，采用气相色谱-电子捕获检测器检测.

1.3.3 气相色谱条件

色谱柱：DB-5石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度：280 ℃;ECD检测器温度：300 ℃;程序升温条件：90 ℃保持1 min，之后以40 ℃·min-1升温至170 ℃，再以5 ℃·min-1 升温至280 ℃，保持1 min;分流进样，分流比5∶1;进样体积：1.0 μL;载气：氮气;载气流速：

1.0 mL·min-1;尾吹气流量：60.0 mL·min-1。

1.4 数据处理

1.4.1 定性分析

采用1.3.3的气相色谱条件，分别检测8种有机氯农药的单独标准品，记录色谱峰保留时间进行定性分析。

1.4.2 定量分析

采用标准曲线法对8种有机氯农药进行定量分析。以浓度（C）为横坐标，以峰面积（A）为纵坐标，拟合得到线性回归方程及线性相关系数。根据线性关系及样品峰面积求出样品中各农药成分的含量。具体计算公式如下;

（1）

式中：C为茶叶中有机氯农药含量，ng·g-1;b为线性方程的纵截距;k为线性方程的斜率;A为有机氯农药的峰面积;m为称取茶叶样品的质量，g;V为茶叶样品处理后的体积，mL。其中，HCH含量为4种单组分含量之和，DDT含量为4种单组分含量之和。

2 结果与分析

2.1 气相色谱条件的选择及优化

由于茶叶中组分复杂，所以保留有效组分、净化其中杂质是茶叶前处理中的关键。研究发现茶叶中HCH、DDT大多根据“相似相溶”原理采用溶剂提取法提取[5]。由于有机氯农药极性较弱，因此本实验采用非极性溶剂如石油醚、正己烷等进行溶解，但考虑到石油醚易挥发，容易导致结果重复性较差，实验最终以正己烷为提取溶剂。另外考虑到茶叶中基质复杂、色素干扰严重，可能会引起基质增强效应，影响定量分析结果，故需要进行基质及色素净化。据文献报道在浓硫酸环境下，HCH、DDT不会变质、变性，基体净化能力强，操作简单[6]。故本实验采用浓硫酸净化茶叶中的杂质，该过程中的乳化现象可以通过超声除去，不会影响实验结果。在优化后的实验条件下，测定HCH、DDT标准溶液，色谱图见图1。

2.2 线性范围、检出限与定量限研究

将HCH、DDT混合标准溶液配制成0.005 μg·mL-1、0.010 μg·mL-1、0.020 μg·mL-1、0.050 μg·mL-1、0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1和0.500 μg·mL-1的标准工作液，在1.3.3色谱条件下进行测定，检出限以3倍噪音计算，定量限以10倍噪音计算，结果见表1。

2.3 回收率、精密度研究

取茶叶空白样品，分别加入3个浓度（0.025 mg·kg-1、1.250 mg·kg-1、5.000 mg·kg-1）的农药标准混合标液，按本方法的操作，实验重复3次，计算8种农药的加标回收率、精密度（RSD），结果见表2。

3 结论

本研究建立了气相色谱检测茶叶中HCH、DDT农药残留的方法。采用气相色谱方法对茶叶中HCH、DDT农药残留进行检测，结果显示回收率、精密度均能满足定量分析的要求，而且准确性高，重现性好，符合HCH、DDT农药残留的检测要求，可广泛用于福建省泉州市及其他地区茶叶中的HCH、DDT农药残留含量检测。

参考文献

[1]CHIEN M Y， YANG C M， CHEN C H.Organochlorine pesticide residue in Chinese herbal medicine[J].J Pestic Sci，2022，47（1）：30-34.

[2]罗在粉，黎进堂，卿云光，等.GC-ECD法测定都匀毛尖茶中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留[J].广州化工，2014，42（22）：125-127.

[3]杨永坛，陈士恒，史晓梅，等.气相色谱法快速测定茶叶中有机氯、拟除虫菊酯和有机磷农药残留[J].食品安全质量检测学报，2014，5（8）：2500-2511.

[4]国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法：GB/T 23204—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]时磊，陈海英，蔡小虎，等.超声提取-气相色谱法同时测定稻谷中18种有机氯农药和7种多氯联苯[J].理化检验（化学分册），2016，52（9）：1090-1094.

[6]易承学，徐虹，荆绮.中药材中六六六和滴滴涕残留量检测方法的优化实验[J].职业与健康，2019，35（2）：180-184.

作者简介：李晓伟（1991—），男，河南安阳人，本科。研究方向：食品及饲料检测。

通信作者：赵林萍（1964—），女，河南南阳人，硕士，副教授。研究方向：食品安全检测。E-mail：zlp369@vip.163.com。